疏水改性Cu2O纳米立方体定向催化CO2电还原高效合成C2+产物：界面工程与机制解析

本文推荐一种基于油酸（OA）配体双重功能化的疏水改性Cu2O纳米立方体催化剂，通过构建气-液-固三相界面（TPIs）和稳定Cu+/Cu0活性界面，实现CO2电还原（CO2RR）至C2+产物的选择性达74.7%（-0.92 V vs. RHE），同时将析氢反应（HER）抑制至8.1% FE。该策略通过共价O?Cu螯合键增强*CO覆盖度，结合疏水烷基链富集局部CO2浓度，为高值碳基燃料合成提供新范式。

　　

摘要

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）是实现碳循环利用的关键技术，但水相环境中质子竞争性还原为H₂严重制约其效率。研究提出“油酸（OA）双功能配位”策略，通过共价O?Cu螯合键稳定Cu⁺/Cu⁰界面，同时构建疏水三相界面。OA-Cu₂O纳米立方体在-0.92 V vs. RHE下实现74.7%的C₂₊法拉第效率（FE），电流密度达400 mA cm^?2，并在膜电极（MEA）中稳定运行40小时。光谱分析与理论计算揭示，OA诱导的电子缺失区域强化*CO吸附并排斥H₂O，协同促进C?C耦合。

1 引言

铜催化剂因其对*CO中间体的适度吸附能力，成为CO₂RR生成C₂₊化合物（如乙烯、乙醇）的理想选择。然而，水相环境中HER竞争及CO₂传质限制导致效率低下。现有疏水改性策略（如硫醇涂层、PTFE复合）常伴随活性位点阻塞或组分团聚。本研究通过OA配体精准修饰Cu₂O纳米立方体，同步实现界面疏水性与活性位点稳定。

2 结果与讨论

2.1 合成与表征

OA-Cu₂O通过葡萄糖还原法制备，呈现480 nm均一立方体形貌（图1A）。HRTEM显示0.21 nm晶格间距对应Cu₂O(200)晶面（图1E）。FTIR证实OA以双齿螯合模式（Δν=107 cm^?1）锚定Cu⁺，疏水烷基链外展使接触角达128°（图1H）。XPS与XRD验证Cu⁺主导的物相稳定性。

2.2 CO₂RR性能

在1 M KHCO₃电解液中，OA-Cu₂O的C₂₊ FE较参比Cu₂O提升28.7%（图2B），HER FE降至8.1%。原位拉曼（364 cm^?1的Cu?CO振动）和ATR-SEIRAS证实*CO覆盖度提高（图3A-D）。准原位XRD显示OA-Cu₂O保留Cu⁺/Cu⁰界面，而参比样品完全还原为Cu⁰。

2.3 机制解析

理论计算表明，OA吸附在Cu(200)面形成电子缺失区域（Δq=-0.16 |e|），增强*CO吸附能（图4A-C）。疏水烷基链排斥H₂O（图4D），减少质子供应从而抑制HER。HCO₃^?/CO₃^2?比值分析进一步证实局部微环境稳定性。

3 结论

OA-Cu₂O通过化学键合稳定Cu价态与疏水界面调控，为CO₂-to-C₂H₄转化提供高效解决方案。该研究为电极界面设计平衡传质与活性提供了新思路。

（注：全文严格依据原文实验数据与结论，未添加主观推断，专业术语均保留原文标注格式。）