锆茂金属介导2-噁唑啉与ε-己内酯共聚反应中单体反应活性的DFT研究：电子结构与催化剂相互作用的机制解析

本研究通过密度泛函理论(DFT)揭示了锆茂金属(Cp2ZrMe+[B(C6F5)4]-)介导的2-噁唑啉(MeOX/PhOX)与ε-己内酯(CL)的阳离子开环聚合(CROP)机制，阐明了单体序列、溶剂效应和反离子相互作用对反应活性的调控规律，为设计可控结构的生物可降解嵌段共聚物提供了理论依据。

　　

在塑料污染日益严重的今天，每年有480-1270万吨塑料垃圾进入海洋，开发可降解高分子材料成为迫在眉睫的科学挑战。其中，聚(2-噁唑啉)(POX)和聚(ε-己内酯)(PCL)因其优异的生物相容性和可降解性，在医疗器械、药物载体和环保包装等领域展现出巨大潜力。然而，传统聚合方法难以精确控制聚合物序列结构，严重制约了材料性能的精准调控。

泰国Phayao大学示范学校的研究团队在《Organometallics》发表重要成果，通过密度泛函理论(DFT)系统研究了锆茂金属介导的2-噁唑啉与ε-己内酯共聚反应机制。研究采用M06-2X/def2-SVP方法，结合SMD溶剂模型，分析了催化剂活化、引发和链增长全过程，揭示了单体反应活性的电子结构本质。

关键技术方法包括：1)采用M06-2X泛函进行几何优化和频率计算；2)使用def2-SVP基组和28电子相对论有效核势处理Zr原子；3)通过自然键轨道(NBO)和量子理论原子分子(QTAIM)分析电子结构；4)运用非共价相互作用(NCI)和立体位阻图解析空间效应；5)结合前沿分子轨道(FMO)理论计算化学活性描述符。

催化剂活化与溶剂效应研究显示：[Ph₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^-在乙腈中表现出最优活化性能(ΔG_IPF=-47.8 kcal/mol)，比甲苯和气相条件更有利于离子对分离。这种溶剂依赖性源于极性介质对电荷分离的稳定作用。

基础机理研究表明：单体"正面插入"(front insertion)比"侧面插入"(side insertion)能垒低4.7 kcal/mol，形成顺时针生长的聚合物链。过渡态分析发现B(C₆F₅)₄^-反离子通过C^α-F相互作用(2.9-4.3 ?)稳定活性中心，其空间取向受单体序列显著影响。

聚合动力学影响因素分析揭示：PhOX引发时，苯基与Zr中心的阳离子-π相互作用可降低能垒10.1 kcal/mol；而连续PhOX插入会因π-π堆积效应受阻。CL作为首个单体插入时，较短的Zr-B距离(6.37-6.49 ?)和较大的接触面积(379-408 ?²)使其具有最优反应活性(ΔG^?=20.7 kcal/mol)。

结构-性质关系研究发现：反应能垒与Zr-B距离呈强相关性(R²=0.79)，与C^α原子电荷(R²=0.66)和O¹原子电荷(R²=0.77)也存在显著关联。QTAIM分析显示电子密度分布是决定反应活性的关键因素，其中PhOXcoMeOX序列的C^α-O¹键电子密度最高(0.8510 a.u.)，对应最低活化能垒。

这项研究建立了完整的反应活性序列：CLcoMeOX < PhOXcoMeOX < CLcoPhOX < (PhOX)₂ ≈ (MeOX)₂ < MeOXcoPhOX ≈ PhOXcoCL < MeOXcoCL，与实验结果完美吻合。研究不仅阐明了单体电子结构与催化剂-反离子相互作用的协同调控机制，更为精准设计PCL-POX嵌段共聚物提供了理论蓝图。通过建立能垒与结构参数的定量关系，该成果为开发新型可降解高分子材料开辟了理论指导的新途径，对推动绿色高分子化学发展具有重要意义。