大气中亚硝酸(HONO)生成新机制：超氧自由基驱动铵盐氧化的关键作用

为解决高湿度雾霾期间HONO生成速率异常的谜题，研究人员揭示了光活性矿物粉尘表面NH4+通过·O2?驱动生成HONO的新途径。该研究突破性地发现高湿度条件下O2通过竞争光生电子抑制NO3?转化，同时促进NH4+氧化，为大气氧化性增强机制提供了关键解释。

　　

在雾霾频发的今天，大气中亚硝酸(HONO)的异常高浓度始终是困扰科学家的谜题。这种看似不起眼的小分子，却是大气中羟基自由基(·OH)的主要来源，直接推动着二次颗粒物的生成。传统理论认为，白天HONO主要来自硝酸盐(NO₃^?)的光解，但令人费解的是，在高湿度雾霾期间，NO₃^?转化效率骤降时，HONO生成速率反而飙升。这种"高湿度悖论"暗示着存在未被认知的HONO生成途径。

为破解这一谜题，国内某研究机构的研究团队将目光投向了大气中另一重要组分——铵盐(NH₄⁺)。通过模拟真实大气条件下的光化学反应，他们意外发现：在典型光活性矿物TiO₂表面，当相对湿度从10%升至75%时，NH₄NO₃的HONO生成量持续增加，而NaNO₃却呈现断崖式下降。这一反常现象促使研究者深入探索背后的分子机制，相关成果发表在《Research》上。

研究团队运用同位素标记、原位红外光谱(DRIFTS)和电子顺磁共振(EPR)等关键技术，系统分析了不同湿度条件下NH₄⁺与NO₃^?的转化路径。通过捕获实验锁定关键活性物质，并结合真实矿物粉尘(A1 dust)验证了现象的普适性。

HONO production from the photochemical conversion of ammonium

研究发现NH₄NO₃在75%湿度下仍保持HONO增产趋势，而NaNO₃则下降85%。¹⁵N同位素实验证实HONO的氮源可直接来自NH₄⁺。单独NH₄OH实验验证了NH₄⁺的独立贡献，且在真实矿物表面重现了这一规律。

HONO formation mechanisms for photochemical conversion of ammonium

原位红外光谱揭示：NH₄⁺通过·O₂^?驱动直接生成NO₂^?（NH₄⁺ +·O₂^?→NO₂^? + H₂O），而NO₃^?需经历多步还原（NO₃^?→NO₂→NO₂^?）。捕获实验显示电子和·O₂^?的缺失会使NH₄⁺转化完全抑制。

Effect of O₂ on the photochemical conversion

EPR实验证实：高湿度下O₂比NO₂更易俘获光生电子（信号降幅0.38 vs 0.15），导致NO₃^?路径中NO₂^?生成受阻。而NH₄⁺路径恰恰需要·O₂^?驱动，在氩气环境中NH₄NO₃的HONO产量锐减。

Universality of the photochemical conversion

(NH₄)₂SO₄和NH₄Cl实验证实该机制在多种铵盐中普遍存在，与中国雾霾观测数据中HONO与NH₄⁺的正相关性高度吻合。

这项研究颠覆了传统认知，揭示NH₄⁺是高湿度条件下HONO的主要贡献者。其意义在于：1）合理解释雾霾期间HONO异常高值的成因；2）阐明O₂通过·O₂^?生成调控大气氮循环的双重角色；3）为区域大气污染控制提供新靶点——通过调节RH或表面改性抑制·O₂^?生成可能成为治理新思路。该成果将推动大气化学模型更新，对理解全球氮循环和气候变化具有深远影响。