综述：八配位金属氧簇M6O8：贯穿元素周期表的关键结构基元

这篇综述系统阐述了具有M6O8核心结构的金属氧簇（MOFs）在周期表中的广泛分布，重点分析了其结构特征（如μ3-O桥联模式）、合成策略（溶剂热/机械化学法）及表征技术（PDF/XAS）。作者揭示了该结构在催化（CO2还原）、材料构建（MOF节点）和生物医学（药物递送）等领域的应用潜力，特别强调锆（Zr）、铈（Ce）等元素形成的簇合物在原子精度纳米材料中的独特优势。

　　

金属氧簇的结构特征

八配位M₆O₈核心由六个金属原子通过μ₃-氧桥构成八面体，其对称性受质子化程度影响：完全质子化的M₆O₈H₈保持O_h对称性，而部分质子化会导致T_d对称性。以锆簇为例，Zr-μ₃-O键距（2.07–2.27 ?）随质子化增加而延长，这种几何变化直接影响簇合物的反应活性。

跨元素普适性

该结构覆盖23种金属，包括：

• 主族元素：Sn(II)、Pb(II)等以+2价形成中性簇

• 过渡金属：Ti(IV)/Zr(IV)/Hf(IV)等高氧化态簇带正电荷

• 镧系/锕系：Ce(III/IV)、Th(IV)等因大离子半径支持高配位数（CN=8–9）

值得注意的是，钛簇因离子半径较小（0.74 ?）多形成Cp配体封端的Ti₆O₈Cp₆结构，而锆/铪簇则更易与羧酸配体组装。

配体工程调控策略

表面配体类型决定簇合物性质：

1. 羧酸类：乙酸根（OAc）通过桥联/螯合模式控制核尺寸（Zr–Zr距3.5–5.0 ?）

2. 磷氧类：磷酸二甲酯引发核膨胀（键距增加1.7%）

3. 氨基酸：甘氨酸修饰的Zr₆簇兼具手性与质子传导性

实验证实，α位支链羧酸（如新戊酸）优先形成单核Zr₆，而直链羧酸（如乙酸）易生成双核Zr₁₂。

催化与材料应用

• 分子催化：Ce₆O₈簇在蓝光激发下通过LMCT机制催化羧酸脱羧

• MOF构建：Zr₆-对苯二甲酸簇是UiO-66框架的预制节点

• 纳米医药：氨基功能化簇用于靶向药物载体

同步辐射PDF分析揭示，溶液中的Zr₆簇会通过μ₂-氧桥二聚化，这种动态行为为其在催化中的结构重组提供了证据。

表征技术进展

• X射线散射：区分Zr₆（3.5/5.0 ?峰）与Zr₁₂（5.7/8.4 ?峰）

• NMR谱学：归属μ₃-OH质子信号（δ 10–12 ppm）

• 质谱突破：MALDI-TOF成功检测Zr₆甲基丙烯酸簇分子离子

未来方向包括开发混合金属簇（如Zr₄Ti₂O₈）和原位表征方法，以揭示簇合物在催化循环中的真实活性物种。