综述：催化位点微环境调控策略增强光/电催化CO2还原中C–C偶联

这篇综述系统阐述了通过纳米限域效应、表面官能团工程、配位态调控等六大策略优化催化位点微环境，突破CO2还原反应（CO2RR）中C–C偶联能垒，为高附加值多碳产物（C2+）的定向合成提供原子尺度设计原则，推动碳中和技术从基础研究向工业应用转化。

　　

催化位点微环境工程：解锁CO₂转化C–C偶联的密钥

引言

大气CO₂浓度飙升将碳中和技术从科学探索推向生存必需。光/电催化CO₂还原（CO₂RR）因其温和反应条件成为链接可再生能源与碳循环经济的关键枢纽。其中，生成多碳产物（C₂₊）的C–C偶联反应兼具高能量密度与经济可行性，但面临750 kJ mol^–1的C=O键断裂能垒挑战。

C–C偶联的重要性

C–C键构建是现代合成化学的基石，直接决定C₂H₄、C₂H₅OH等高值产物的生成。相较于C₁产物（CO、CH₄等），C₂₊产物的能量密度提升2-5倍，且作为化工原料可创造10-30倍的附加值。

催化剂微环境对C–C偶联的影响

1. 纳米限域效应

   受限空间（如金属有机框架孔隙）可浓缩CO₂分子，使局部浓度提升3-8倍，同时延长关键中间体CO的停留时间，促进二聚生成OCCO。

2. 表面官能团工程

   氨基修饰的Cu催化剂将C₂H₄法拉第效率从12%提升至47%，因-NH₂通过氢键稳定*CHO中间体，降低C–C偶联活化能0.3 eV。

3. 配位态调控

   Cu-N₄单原子位点比Cu-N₂更易引发不对称电荷分布，促进*CO在Cu^δ+位点的斜向吸附，缩短C–C键形成距离至2.8 ?。

4. 邻近原子调控

   在Au@Cu核壳结构中，Au诱导的晶格应变使Cu(100)晶面占比提升至80%，C₂H₅OH选择性达72%。

5. 晶面/晶格控制

   Cu(111)面优先产生CH₄，而阶梯状Cu(211)面暴露更多缺陷位，使C₂₊产物占比提高5倍。

6. 电解质调控

   0.1 M KHCO₃电解液中添加咪唑离子液体，通过界面电场加速电子转移，使C–C偶联速率提升400%。

理论与实验的协同

密度泛函理论（DFT）计算揭示，Fe-N-C催化剂中轴向配位的O原子可将*CO吸附能优化至-0.45 eV，与实验观测的峰值法拉第效率（61%）高度吻合。

挑战与展望

当前体系仍面临产物选择性波动（±15%）、催化剂稳定性不足（<200小时）等瓶颈。新兴的机器学习辅助高通量筛选和operando表征技术，有望在原子尺度解析微环境动态演变规律，为设计兼具高活性与选择性的"智能催化口袋"提供新范式。