氟化电解质添加剂在钠-氯2电池中的阴极催化机制揭秘

针对钠-氯2电池中氟化添加剂作用机制的认知偏差，上海交通大学团队揭示了NaFSI/NaTFSI与AlCl3自发反应生成AlF3的阴极催化新机制。研究发现AlF3通过强路易斯酸性促进NaCl/Cl2氧化，将传统阳极保护添加剂转化为高效阴极催化剂，实现了30 A g-1的高倍率性能和300次循环稳定性，为碱金属-氯2电池设计提供了新思路。

　　

随着可再生能源需求的激增，开发高性能储能系统成为当务之急。在众多候选技术中，可充电钠-氯₂(Na-Cl₂)电池因其原料丰富、成本低廉等优势备受关注。这类电池通常采用AlCl₃/SOCl₂氯铝酸盐电解质，并添加NaFSI（氟磺酰亚胺钠）和NaTFSI（三氟甲磺酰亚胺钠）等含氟添加剂。传统观点认为这些添加剂会在钠金属阳极形成氟化固体电解质界面(SEI)层，类似于常规碱金属电池中的机制。然而，AlCl₃的强路易斯酸性可能引发与氟化添加剂的剧烈反应，导致与传统碱金属电池完全不同的作用机制。

上海交通大学转化分子前沿科学中心、化学化工学院和张江高等研究院的研究团队通过系统研究，颠覆性地揭示了氟化电解质添加剂在Na-Cl₂电池中的真实作用机制。研究发现，FSI^-阴离子会与AlCl₃发生自发化学反应，生成具有强路易斯酸性的AlF₃并沉积在阴极，这种转化过程类似于硫(VI)氟交换(SuFEx)点击化学。令人意外的是，形成的AlF₃对钠沉积/剥离可逆性影响甚微，却能显著促进NaCl氧化反应，将传统认知中的阳极保护添加剂转变为高效的阴极催化剂。

研究采用了多种先进表征技术：通过核磁共振(NMR)和高分辨质谱(HRMS)证实了FSI^-与AlCl₃的自发反应；采用时间飞行二次离子质谱(TOF-SIMS)和低温透射电镜(Cryo-TEM)揭示了界面化学组成；结合X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)追踪了AlF₃的形成过程；通过密度泛函理论(DFT)计算阐明了AlF₃降低反应能垒的催化机制。

研究结果部分包含多项重要发现：

1. 自发反应验证：¹⁹F NMR显示FSI^-中S-F键特征峰(52 ppm)完全消失，同时在-130 ppm出现新峰，对应生成的AlCl₃F^-。HRMS进一步证实了AlCl₃F和NS₂O₄Cl₂^-的存在，DFT计算证实该反应吉布斯自由能降低，具有热力学自发性。

2. 阳极界面化学：Na||Al电池测试显示，含氟添加剂电解质的平均库仑效率(87.47±2.5%)与空白电解质(87.42±1.5%)无显著差异。TOF-SIMS检测到NaCl₂^-信号强度比NaF₂^-高四个数量级，Cryo-TEM直接观察到大量NaCl沉积，证实含氟添加剂对阳极保护作用有限。

3. 阴极催化机制：TOF-SIMS在完全充电的阴极检测到AlF₄^-信号，XPS证实AlCl₃F^-向AlF₃转化。DFT计算显示AlF₃能将Na₂Cl₂在石墨烯上氧化的能垒从3.746 eV降至1.242 eV，差分电荷密度分析表明AlF₃-NaCl₂复合物可促进电子转移。

4. 性能优化：直接掺入10 wt% AlF₃的KJ阴极在20 A g^-1下放电容量达488 mAh g^-1，较空白阴极(205 mAh g^-1)提升138%。通过光聚合1-乙烯基-3-甲基咪唑双(氟磺酰)亚胺单体合成的聚合物离子液体(PIL)@KJ阴极，实现了30 A g^-1(70.1 mA cm^-2)的超高倍率和300次循环寿命，Auger电子光谱证实PIL可优化AlF₃分布。

这项研究不仅修正了氟化添加剂在Na-Cl₂电池中的作用机制认知，更重要的是开辟了将传统阳极保护添加剂转化为高效阴极催化剂的新途径。通过设计基于FSI^-的聚合物离子液体，实现了对NaCl沉积形貌的精确调控，解决了AlF₃成膜性差的瓶颈问题。该工作对发展高功率、长寿命的碱金属-氯₂电池具有重要指导意义，相关策略已成功拓展至锂-氯₂电池体系，展现出普适性应用前景。研究成果发表在《National Science Review》，为下一代储能系统的电解质设计和界面工程提供了全新思路。