分子尺度解析聚乙醇胺渗透蒸发脱盐膜中水分子传输机制：从纳米簇到单分子扩散的理论突破

本研究针对渗透蒸发(PV)脱盐技术中分子传输机制不明确的核心问题，通过分子动力学模拟揭示了聚乙醇胺(PVA)膜内水分子从纳米簇到单分子的形态转变规律，建立了基于溶解扩散(S-D)模型的解析表达式，首次实现了对高度溶胀膜渗透率的精准预测，为设计高效脱盐膜提供了理论框架。

　　

全球淡水短缺问题日益严峻，海水淡化技术成为解决水资源危机的重要途径。在众多膜分离技术中，渗透蒸发(Pervaporation, PV)脱盐因其99.5%以上的脱盐率和仅约2 kWh/m³的低能耗优势备受关注。然而，与传统反渗透(RO)技术相比，PV技术面临一个根本性挑战——对高度溶胀聚合物膜中水分子传输机制的理解不足，这严重制约了高性能膜材料的开发。

中国某研究机构的研究团队在《Nature Communications》发表的最新研究，通过多尺度模拟与理论建模相结合，首次揭示了聚乙醇胺(Polyvinyl alcohol, PVA)脱盐膜中水分子的动态传输规律。研究发现，随着膜内浓度梯度降低，受限水分子会经历从纳米级簇到单分子的形态转变，这种转变直接影响其扩散模式。更关键的是，团队建立的"近平衡离散"方法成功弥合了纳米尺度模拟与宏观实验之间的鸿沟，为膜分离领域提供了全新的研究范式。

研究主要采用四项关键技术：1) 构建四种交联剂(马来酸/富马酸/戊二醛/二乙氧基二苯基硅烷)的PVA原子模型；2) 平衡与非平衡分子动力学模拟(NEMD)结合分析溶胀动力学；3) 溶剂化自由能计算揭示离子补偿机制；4) 开发原位代码分析水分子长程扩散概率。这些方法的创新性组合，使得在分子尺度观测跨膜传输过程成为可能。

【交联在干态PVA膜中产生额外孔隙】

通过构建不同交联度的PVA原子模型，发现交联会破坏氢键(HB)网络，使自由体积分数(FFV)提升39.36%。

显示交联剂类型直接影响孔隙分布，其中MA交联使平均孔径从0.3nm增至0.6nm。

【受限水从团簇向单分子转变】

NEMD模拟首次捕捉到8nm薄膜内的浓度梯度：

显示表面区域水分子呈纳米簇(溶胀度40wt%)，而底部区域以单分子形式存在(2wt%)。这种转变使长程扩散概率从10^-5降至10^-8量级。

【离子补偿机制的分子基础】

通过溶剂化自由能(SFE)分析发现，氯离子(Cl^-)的配位数在溶胀度降低时保持稳定(约3.5)，而钠离子(Na⁺)从5.59降至3.75。

揭示PVA链的羟基能有效补偿Cl^-水合层的损失，这种选择性补偿是脱盐率达99.5%的关键。

【改进的S-D模型验证】

建立的解析表达式D_T=Γ(S,T)D₀(T)exp[K(T)S]成功预测渗透率，与实验值误差<5%。显示该模型突破了传统S-D模型对高度溶胀膜不适用的限制。

这项研究从根本上改变了人们对PV脱盐机制的认识：1) 首次证实浓度梯度会引起水分子聚集态转变；2) 阐明离子在纳米限域环境下的差异化补偿机制；3) 建立的"近平衡离散"方法可推广至RO、气体分离等领域。特别是提出的D_T-S关系式，为设计具有定向传输通道的智能脱盐膜提供了量化工具。该成果不仅解决了PV领域长期存在的理论争议，其研究方法对理解其他纳米限域系统中的质量传输也具有重要启示意义。