原位分子编织策略构建离子聚合物-金属有机框架杂化材料用于高效捕获放射性阴离子

为解决放射性阴离子99TcO4-的捕获难题，研究人员通过剪切力与配位作用协同驱动的原位分子编织策略，将阳离子聚合物链有序排列于MOF纳米通道中，构建了具有高密度阴离子交换位点的杂化材料。该材料对ReO4-（99TcO4-模拟物）的吸附容量达438 mg g-1，20分钟内达到吸附平衡，且对低水合阴离子表现出优异选择性，为核废料处理提供了新思路。

　　

放射性核素99Tc是核工业废料中的高风险污染物，其半衰期长达2.13×10⁵年，且以高迁移性的99TcO₄^-形式存在。传统吸附材料面临动力学缓慢、选择性不足等挑战，而将聚合物与金属有机框架（MOF）结合的策略又受限于聚合物链的缠结和低负载效率。如何实现聚合物在MOF纳米通道中的有序排列，同时暴露更多活性位点，成为该领域的关键科学问题。

东华大学的研究团队在《Nature Communications》发表研究，提出了一种创新的原位分子编织策略。通过剪切力与配位键的双重调控，成功将阳离子聚合物链解缠结并定向排列于MOF纳米通道中，构建了系列离子聚合物-MOF杂化材料（如MW-Ptriaz@MOF_A）。该材料不仅解决了传统方法中聚合物分布不均的问题，还通过MOF的疏水孔道增强了对低水合阴离子99TcO₄^-的选择性。

研究采用四大关键技术：1）静电复合与配位协同的分子编织合成；2）多尺度表征（PXRD、BET、STEM-EDS等）验证材料结构；3）分子动力学模拟解析聚合物链排列机制；4）模拟核废料环境下的吸附性能测试。

材料合成与表征

通过将阳离子聚合物Ptriaz与羧酸配体（如H₃BTC）静电复合后引入Cu²⁺溶液，在机械搅拌产生的剪切力和配位键共同作用下，实现聚合物链在MOF纳米通道（如MOF_A）中的有序排列。PXRD证实杂化材料保持MOF结晶性，BET显示其比表面积从1115 m²/g降至247 m²/g，表明聚合物成功填充孔道。

吸附性能研究

MW-Ptriaz@MOF_C（基于疏水卟啉配体）对ReO₄^-的吸附容量达438 mg g^-1，远超纯聚合物（188 mg g^-1）和MOF_C（66 mg g^-1）。其在1分钟内去除率>92%，20分钟达平衡，归因于有序排列的1,2,4-三唑鎓位点和分级孔隙结构。

选择性与稳定性

在pH 3-11范围内保持>80%吸附效率，且对NO₃^-/SO₄^2-（500倍过量）仍分别保持64%/48%的选择性。分子模拟揭示疏水孔道可排斥高水合竞争阴离子，而静电势分析显示三唑鎓环对ReO₄^-的ΔH（-3.12 kcal/mol）显著优于NO₃^-（-1.45 kcal/mol）。

该研究开创性地将分子编织概念引入聚合物-MOF杂化材料领域，通过双重作用力调控实现了聚合物链的纳米限域有序化。所获材料兼具快速动力学（较传统材料提升30倍）、高选择性和碱性稳定性，在模拟汉福德核废液（Hanford LAW）中仍保持66%的99TcO₄^-去除率。这一策略为放射性阴离子捕获提供了通用设计范式，并可拓展至其他功能杂化材料的精准构筑。