机器学习增强恒电位框架下锂金属-电解质界面枝晶形成机制的原子尺度观测

针对锂金属电池中不可控枝晶生长导致的安全隐患和性能衰减问题，研究人员通过结合机器学习力场(MLFF)与电荷平衡法(QEq)，开发出DP-QEq恒电位(ConstP)分子动力学模拟方法，首次在原子尺度揭示了SEI层中锂聚集引发非均匀沉积的枝晶成核机制，为高能量密度电池界面设计提供了理论工具和微观见解。

　　

锂金属凭借3860 mAh/g的超高理论比容量和0.59 g/cm³的低密度，被视为下一代高能量密度电池的理想负极材料。然而循环过程中不可控的锂枝晶生长不仅会降低库仑效率，更可能刺穿隔膜引发短路起火，这一安全隐患严重制约着锂金属电池的实际应用。虽然扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)等表征手段能观测枝晶形貌，但受限于时空分辨率，始终难以捕捉枝晶形成的动态过程。分子动力学(MD)模拟虽能提供原子尺度解析，但传统方法无法实现电化学恒电位条件，导致锂电沉积/溶解过程的模拟存在根本性挑战。

针对这一难题，研究人员创新性地将机器学习力场(MLFF)与电荷平衡法(QEq)相结合，开发出DP-QEq恒电位模拟框架。该方法通过将体系总能量分解为短程相互作用(由深度势能DP_Short描述)和长程静电作用(由QEq计算)，实现了可变原子电荷的恒电位分子动力学模拟。在Li/[EC+LiPF₆]界面模型的双电极系统中，研究人员设置阳极Li原子电负性偏移-2V、阴极偏移+6V，成功模拟出8V电位差下的电化学环境。

关键技术方法包括：1)采用ABACUS软件进行PBE泛函的DFT计算构建数据集；2)通过深度势能(DP)框架训练描述短程相互作用的DP_Short模型；3)结合QEq方法处理长程静电作用；4)开发支持可变电荷的DP-QEq恒电位算法；5)采用周期性边界条件和偶极校正处理界面效应；6)通过多轮循环模拟(每轮300ps)追踪枝晶动态演化。

研究结果部分主要发现：

1. 方法学验证：DP-QEq模型能量和力的均方根误差分别为3.0 meV/atom和0.15 eV/?，Li-O、Li-F等径向分布函数与全DP模型高度吻合。在真空分隔的双Li电极玩具模型中，该方法准确再现了平行板电容器特征的均匀电场分布。

1. 界面反应动态：模拟捕捉到EC溶剂和PF₆^-阴离子的分解过程，形成Li₂CO₃、Li₂O和LiF等无机SEI组分，其非均匀分布特征与实验观测一致。电荷分析显示Li原子从电极到电解液的氧化梯度变化。

2. 枝晶成核机制：在四轮循环恒电位模拟中(累计1.2ns)，首次观察到SEI无机组分中锂聚集引发的非均匀沉积现象。当局部Li-Li配位数超过金属Li的临界值(CN_Metal=8)时，会形成锂富集区，最终发展为枝晶突起。

1. 空间关联分析：枝晶成核位点与SEI中无机组分(特别是非晶态LiF和Li₂O)的空间分布高度重合，证实无机组分的形态不均匀性是诱发锂非均匀沉积的关键因素。

该研究通过机器学习增强的恒电位模拟框架，首次在原子尺度揭示了锂枝晶的成核机制：SEI无机组分中的锂聚集导致局部电荷密度不均，进而引发非均匀沉积。这一发现为通过调控SEI组分均匀性来抑制枝晶提供了理论依据。DP-QEq方法不仅适用于锂金属电池研究，还可推广至全固态电池界面、电催化腐蚀等复杂电化学体系的模拟。研究建立的原子尺度模拟方法突破了传统表征技术的时空限制，为能源材料界面工程提供了全新的理论工具和研究范式。论文成果发表于《Nature Communications》，相关代码和数据已通过Zenodo平台开源共享。