溶剂极性调控2,5-双(4,5-二苯基-1H-咪唑-2-基)苯-1,4-二醇(BDIBD)激发态双质子转移(ESDPT)机制的理论研究

本文通过密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法，系统研究了溶剂极性对BDIBD荧光分子激发态双质子转移(ESDPT)行为的调控机制。研究发现非极性溶剂可显著增强分子内双氢键作用，前线分子轨道(MOs)分析揭示了电荷分布随溶剂极性变化的规律，势能面(PES)构建证实了溶剂极性调控的逐步ESDPT反应路径，为开发新型光电功能材料提供了理论指导。

　　

^Highlight

本研究采用B3LYP泛函和TZVP基组，结合Grimme D3色散校正，通过DFT/TD-DFT方法揭示了BDIBD分子在环己烷(CYC)、甲苯(TOL)和乙腈(ACN)三种溶剂中的激发态动力学特征。

^{Theoretical methods}

利用Gaussian 16软件对BDIBD分子进行基态(S₀)和激发态(S₁)结构优化，通过红外振动光谱和分子静电势(ESP)分析氢键强度变化，结合电子密度差(EDD)和空穴-电子分布研究电荷转移特征。

^{Results and discussion}

分子结构分析显示：非极性溶剂中O1-H2?N3和O4-H5?N6双氢键键长缩短0.2?，振动频率红移达300cm^-1；前线分子轨道表明S₁态电荷重组导致HOMO→LUMO跃迁偶极矩增加50%；势能面扫描证实ACN溶剂使ESDPT能垒升高15kcal/mol，呈现明显的逐步转移特征。

^Conclusions

理论计算阐明：溶剂极性通过调控氢键网络和电荷分布影响ESDPT路径，非极性环境促进协同质子转移，而极性溶剂导致分步反应机制，该发现为设计溶剂响应型荧光传感器提供了新思路。