单原子催化剂在BN/α-In2Se3铁电异质结中的动态调控机制及其高效析氧反应应用

本文通过密度泛函理论（DFT）计算，创新性地设计了过渡金属（TM）单原子嵌入BN/α-In2Se3铁电异质结的催化体系，揭示了铁电极化反转通过调控TM-3d轨道能级分裂和界面电荷重分布，显著优化析氧反应（OER）中间体吸附稳定性并降低能垒。其中Ni@BN/α-In2Se3↑构型实现0.26 V的超低过电位，为开发非贵金属高效OER催化剂提供了“铁电极化驱动反应路径动态适配”的新范式。

　　

Highlight

本研究通过密度泛函理论（DFT）系统揭示了铁电异质结BN/α-In₂Se₃中单原子过渡金属（Fe/Co/Ni）的析氧反应（OER）增强机制。铁电极化方向的反转可动态调控TM-3d轨道能级分裂和界面电荷分布，如同“分子开关”般精准优化反应中间体（OH/O/*OOH）吸附能，其中Ni取代B位点且极化向上的构型（Ni@BN/α-In₂Se₃↑）表现出0.26 V的破纪录低过电位，性能远超传统贵金属催化剂（IrO₂/RuO₂）。

Computational methods

采用维也纳第一性原理计算软件包（VASP）进行DFT计算，交换关联泛函选用PBE广义梯度近似（GGA）。关键参数设置：平面波截断能500 eV，3×3×1 Monkhorst-Pack k点网格用于结构弛豫，力收敛标准0.01 eV/?。为准确描述电子关联效应，对TM-3d电子采用Hubbard U修正（U_eff=3-5 eV），范德华力用DFT-D3方法校正。

Results and discussion

研究发现α-In₂Se₃的铁电极化可诱导界面电荷的“量子再分配”：极化向上时，异质结界面形成由BN指向α-In₂Se₃的内建电场，使TM活性中心电子密度提升12-18%，显著增强OOH吸附；极化向下时则呈现反向调控效应。轨道分析显示Ni-3d轨道在极化向上时发生特征性分裂（e_g轨道能级下移1.3 eV），直接优化了反应决速步（O→*OOH）的能垒。

Conclusions

铁电异质结通过极化依赖的“电子结构裁剪”效应，为单原子催化剂提供了动态适配的反应微环境。这种“极化盾牌”策略不仅适用于OER，还可拓展至氮还原（NRR）等多元催化体系，为智能催化剂的按需设计开辟了新维度。