综述：金属有机框架衍生的原子分散金属-氮-碳催化剂在锌空气电池中的研究进展

这篇综述系统阐述了金属有机框架（MOFs）衍生的原子分散M–N–C（Metal-Nitrogen-Carbon）催化剂在锌空气电池（ZABs）中的突破性应用。通过多孔结构设计、缺陷调控、M–Nx配位环境优化及异质原子掺杂等策略，显著提升了氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的双功能活性与稳定性，为下一代清洁能源存储技术提供了材料基础。

　　

引言

化石能源的局限性促使锌空气电池（ZABs）成为极具潜力的替代能源技术，但其商业化受限于空气电极中贵金属催化剂的高成本和低稳定性。原子分散的M–N–C催化剂因其高原子利用率、可调的电子结构和低成本特性脱颖而出，而金属有机框架（MOFs）作为前驱体，通过热解可精准构建具有分级孔隙和单原子活性位点的M–N–C材料，显著优化了ZABs的氧电催化性能。

ZABs的工作原理

ZABs由锌负极、碱性电解液和空气电极组成，其充放电过程涉及ORR和OER两个关键反应。传统铂族金属（PGM）催化剂成本高昂且稳定性差，而非贵金属催化剂（NPMCs）如过渡金属氧化物、硫化物等又面临活性不足的挑战。MOF衍生的M–N–C材料通过M–N_x配位结构（x=1-5）实现金属原子的稳定分散，并调控氧中间体（O, OH, OOH*）的吸附能，从而提升反应动力学。

MOF衍生的M–N–C催化剂优化策略

分级多孔结构工程：通过保留MOF前驱体的微-介-大孔网络，加速物质传输与活性位点暴露。

缺陷调控：引入碳基质缺陷可改变局部电子密度，增强催化活性。

配位环境优化：调节M–N_x配位数（如Fe–N₄→Fe–N₃）能打破电子对称性，优化反应能垒。

异质原子掺杂：硫（S）、硼（B）等掺杂可扭曲M–N₄平面结构，促进电荷再分布。

活性位点密度提升：通过空间限域或强螯合作用抑制金属团聚，实现高负载单原子（>3 wt%）。

器件级性能提升

MOF衍生的M–N–C催化剂在ZABs中展现出卓越的双功能活性和循环稳定性。例如，Fe–N–C基空气电极在0.1 M KOH中ORR半波电位达0.91 V，OER过电位仅为320 mV。通过原位表征技术（如X射线吸收光谱XAS）揭示，反应过程中M–N_x位点的动态重构是性能稳定的关键。

单金属、双金属及阴离子掺杂体系

单金属M–N–C：Fe–N–C因铁与氮的强配位作用成为ORR最优体系，而Co–N–C更擅长OER。

双金属M–N–C：Fe/Cu–N–C中双金属协同效应可平衡ORR/OER吸附能，实现ΔE（OER-ORR电位差）<0.8 V。

阴离子掺杂：S掺杂使Fe–N₄中心电子离域化，降低OOH*形成能垒，ORR活性提升3倍。

挑战与展望

当前需解决合成-稳定性-活性的权衡问题，例如高温热解导致的金属迁移和配位不均。未来可通过机器学习辅助设计配位环境，或开发低温合成工艺。此外，将实验室级催化剂转化为规模化生产的电极仍面临传质优化与耐久性测试等挑战。

结论

MOF衍生的原子分散M–N–C催化剂为ZABs的实用化提供了新思路，其性能突破依赖于多尺度结构精准调控与反应机理的深入解析。这一领域的发展将加速清洁能源技术的商业化进程。