A位缺陷调控LaxFe1-yNiyO3-δ钙钛矿载氧体的氧化还原行为及其在甲烷化学链干重整中的应用

针对化学链干重整甲烷（CL-DRM）过程中活性与选择性难以兼顾的难题，研究人员通过A位缺陷工程和B位Ni掺杂设计LaxFe1-yNiyO3-δ钙钛矿载氧体（OCs），实现甲烷转化率提升20.7%、合成气产率增加33.8%，并抑制积碳（ID/IG=0.7），为高效能源转化提供了新策略。

　　

甲烷作为天然气的主要成分，其高效转化一直是能源化学领域的核心挑战。传统甲烷干重整技术面临高温、积碳严重和选择性差等问题，而化学链干重整甲烷（CL-DRM）通过载氧体（OCs）的晶格氧实现甲烷选择性氧化，展现出工艺强化和产物分离的优势。然而，LaFeO₃等传统钙钛矿载氧体存在低温活性不足、氧迁移率有限等缺陷。针对这一瓶颈，昆明理工大学复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室的研究团队创新性地提出通过A位缺陷工程与B位Ni掺杂协同调控La_xFe_1-yNi_yO_3-δ钙钛矿的氧化还原性能，相关成果发表于《Carbon Resources Conversion》。

研究采用溶胶-凝胶法制备系列La_xFe_0.85Ni_0.15O_3-δ（0.9≤x≤1.0）样品，通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振（EPR）表征结构特性，结合甲烷程序升温还原（CH₄-TPR）和¹⁸O₂同位素交换实验评估反应性能与氧迁移能力，最终在固定床反应器中完成50次氧化还原循环测试。

3.1 载氧体特性分析

XRD显示A位缺陷导致晶格膨胀，L_0.94FNO的氧空位浓度最高（EPR g=2.005信号最强）。XPS证实缺陷样品中Fe⁴⁺占比提升至45%，且Ni²⁺/Ni⁰比值降低，表明缺陷削弱了Ni与基体的相互作用。H₂-TPR显示L_0.94FNO低温还原峰强度最大，氧储存容量达1.34 mmol/g，同位素交换实验进一步证实其氧迁移速率最快。

3.2 甲烷部分氧化性能

CH₄-TPR将反应分为三阶段：RⅠ阶段（<500°C）以表面氧完全氧化CH₄为主，RⅡ阶段（500-700°C）通过晶格氧生成H₂/CO≈2的合成气，RⅢ阶段（>700°C）因Fe²⁺还原加剧甲烷裂解。等温实验表明L_0.94FNO在700°C时甲烷转化率达79.1%，合成气产率12.8 mmol/g，CO选择性>90%，性能显著优于化学计量比样品LFNO。

3.3 氧化还原循环稳定性

50次循环后L_0.94FNO仍保持结构稳定，但XRD检测到La₂O₃相分离。SEM显示还原态样品表面存在丝状无定形碳（Raman I_D/I_G=0.7），经CO₂再生后可完全去除。尽管长期循环导致H₂/CO比升至2.5，但La₂O₃富集增强了CO₂活化能力，有效抑制积碳累积。

该研究通过精准调控钙钛矿A位缺陷浓度（x=0.94）与B位Ni掺杂（y=0.15），实现了氧空位浓度、氧迁移率与金属活性的协同优化。L_0.94FNO在中等温度（700°C）下兼具高活性和抗积碳特性，其50次循环稳定性为化学链技术的工业化应用提供了重要参考。此外，不可逆相变形成的La₂O₃簇为设计自保护型载氧体提供了新思路，对开发高效能源转化材料具有指导意义。