二羰花菁衍生物在V型低共熔溶剂中的光物理机制研究：光异构化动力学与旋转弛豫的溶剂调控

本文创新性地研究了3,3′-二乙基硫二碳菁碘化物（DTDCI）在薄荷醇/百里酚/乙酰丙酸构成的V型低共熔溶剂（DESs）中的光异构化动力学。通过稳态/瞬态荧光光谱技术，揭示了溶剂极性-粘度协同调控下DTDCI的激发态扭转势垒（E0）低于传统醇类溶剂的反常现象，并基于斯托克斯-爱因斯坦-德拜（SED）模型阐明了温度依赖的旋转弛豫机制，为开发新型光开关器件提供了溶剂工程策略。

　　

Highlight

本研究通过系统调控薄荷醇(M)、百里酚(T)和乙酰丙酸(L)的摩尔比，构建了新型V型低共熔溶剂(DESs)体系，首次揭示了DTDCI染料在此类溶剂中的独特光物理行为。不同于传统认知，在粘度更高的DESs中，染料的光异构化活化能反而低于低粘度正醇类溶剂，表明该过程并非单纯受粘度控制。

Sample preparation

实验采用Sigma-Aldrich的DTDCI原料，将M/T/L按特定摩尔比混合后40°C加热形成均质液体。通过差示扫描量热法(DSC)确认DESs的超低共熔特性——其熔点显著低于理想溶液预测值，这归因于组分间强烈的氢键网络重构。

Characterization of deep eutectic solvents

DESs的"深度"共熔特性源于组分间氢键作用导致的熵-焓补偿效应。红外光谱显示羟基伸缩振动峰红移，证实了氢键网络的存在。粘度测试表明，随着温度升高(288-333K)，DESs呈现非阿伦尼乌斯型粘流行为，这种异常与溶剂中动态氢键断裂相关。

Conclusions

研究发现：1）DTDCI在DESs中的光异构化存在短寿命光异构体与基态构象体的双指数衰减；2）旋转弛豫在293K以上符合SED模型，但在低温区出现偏差；3）通过阿伦尼乌斯曲线首次建立了染料旋转动力学、粘流行为与光异构化速率的关联模型。这些发现为设计溶剂敏感的分子转子提供了新视角。