配体导向极化策略重构金属有机框架孔微环境开发高效CO2混合基质膜

本文创新性地提出配体极化工程策略，通过原子级微环境调控突破MOF基混合基质膜（MMMs）在CO2/N2分离中的渗透性-选择性平衡限制。采用吡嗪二甲酸配体修饰UiO-66框架，构建具有三重协同效应的Zr-MOF（UiO-PzDC）：路易斯碱性位点增强CO2四极矩吸附、电子极化碳位点提升动态吸附能力、偶极协同作用消除界面缺陷。所得膜材料CO2渗透率达13174 Barrer，选择性达22，逼近2019 Robeson上限。

　　

Highlight

本研究通过氮杂环微环境工程策略，成功突破MOF填料在气体分离中的"渗透性-选择性"平衡瓶颈。基于经典Zr-MOF（UiO-66）框架，精准锚定吡啶（O型）和吡嗪（T型）基团构建新型氮掺杂超微孔材料（UiO-PDC/PzDC-X）。X射线衍射证实材料保持原始框架的高结晶性，CO₂吸附量在298K/1bar条件下提升288.2%。密度泛函理论（DFT）首次揭示吡嗪基团的配体导向极化效应：相邻氮原子形成局域富电子区（电子密度差Δρ=0.236 e/?³），使CO₂吸附焓（Qst）提升至22.86 kJ/mol。

Materials synthesis and characterizations

通过溶剂热法合成系列同构MOF材料（图2a）。氮掺杂碱性微环境设计使UiO-PzDC-10/PIM-10 wt%膜展现卓越性能：CO₂渗透系数>3510 Barrer，选择性较纯聚合物膜提升2-3倍。这种增强源于氮杂环微环境的多重作用：①特异性吸附：CO₂在氮杂环位点的吸附能是N₂的2.48倍；②配体导向极化：调控相邻碳位点电子结构形成高活性吸附位；③偶极-偶极相互作用：抑制非选择性界面缺陷。

Conclusion

提出通过精确控制MOF氮微环境设计高效稳定CO₂分离膜的新策略。吡嗪配体氮原子产生多重协同效应：作为强路易斯碱位增强MOF与CO₂四极矩相互作用；通过动态极化效应优化吸附动力学；与PIM-1氰基的偶极协同消除界面缺陷。该工作为原子级化学环境调控优化膜材料性能建立新范式。