单原子纳米酶中配位几何结构的精准调控：模拟非平面活性位点金属酶的新策略

这篇研究通过温度调控ZIF-8碳化过程，成功构建了具有不同Zn-N4配位几何结构（四面体、扭曲四面体、平面四方）的单原子纳米酶（SAzyme），系统揭示了配位几何构型对模拟碳酸酐酶（CA）催化活性的关键影响。扭曲四面体构型因增强的路易斯酸性和局域电子积累表现出最优CO2水合活性，为设计高效仿生催化剂提供了新思路。

　　

配位几何构型对单原子纳米酶活性的调控机制

1 引言

单原子纳米酶（SAzyme）作为新兴的仿生催化剂，通过模拟金属酶活性中心结构实现高效催化。然而，非平面活性位点构型对SAzyme活性的影响尚未充分探索。本研究以碳酸酐酶（CA）为模型，其活性中心的Zn²⁺与三个组氨酸咪唑及羟基形成扭曲四面体构型，这种特殊几何结构在自然界中广泛存在但人工模拟极具挑战性。

2 结果与讨论

2.1 ZCT SAzyme的表征

通过600-900°C梯度热解ZIF-8制备的ZCT系列SAzyme，HAADF-STEM和XAS证实了单原子Zn-N₄位点的存在。随着温度升高，Zn-N键长从2.046 ?（ZC600）缩短至2.029 ?（ZC900），XANES显示配位构型从四面体（60°）经扭曲四面体（40°）向平面四方（20°）转变。NH₃-TPD证实ZC700具有最强的路易斯酸性（脱附峰170.6°C），与其扭曲构型导致的电子局域化特性一致。

2.2 催化活性的理论计算

DFT模拟显示：40°扭曲构型的Zn-OH吸附能最低（-2.31 eV），-iCOHP值最高（0.374/0.396 eV），表明其最强的Zn-O亲和力。反应能垒分析发现，Zn-H₂O去质子化步骤（决速步）在扭曲构型中能垒仅0.94 eV，显著低于其他构型。电子局域化函数分析揭示，40°构型中Zn与O间电子云重叠程度最高，有效稳定了反应中间体。

2.3 水解与CO₂固定性能

实验数据与理论预测高度吻合：ZC700对p-NPA水解的催化效率（K_cat/K_m = 4.73×10^-3 s^-1μM^-1）是ZC900的3.2倍，其pK_a（8.27）和活化能（19.4 kJ/mol）均为系列最低。在CO₂水合应用中，ZC80秒内使溶液pH降至6.12，诱导生成的CaCO₃沉淀量（28.7 mg）远超其他样品。

3 结论

该工作首次通过温度调控实现SAzyme配位几何的精准编辑，阐明扭曲四面体构型通过增强金属中心酸性及电子局域化提升催化效率的机制。这种"几何结构-电子特性-催化活性"的构效关系为设计新型仿生催化剂提供了普适性策略，在CO₂固定、生物传感等领域具有广阔应用前景。