刚性磺酸分子稳定锡铅钙钛矿晶格实现高效稳定全钙钛矿叠层太阳能电池

研究人员通过引入刚性三磺酸盐分子NTS，有效强化Sn-I键并抑制光照诱导的晶格畸变，解决了窄带隙Sn-Pb钙钛矿亚电池的晶格不稳定性和应变异质性问题。该策略使单结器件效率达23.2%，全钙钛矿叠层电池效率突破29.6%（认证29.2%），在700小时连续运行后仍保持93.1%初始效率，为下一代光伏技术奠定基础。

　　

在追求超越Shockley-Queisser极限的光伏技术中，全钙钛矿叠层太阳能电池（PTSCs）因其可同时降低热化损失和透射损失而备受瞩目。然而，作为关键组件的窄带隙（NBG）锡铅（Sn-Pb）钙钛矿亚电池长期面临三重困境：Sn²⁺易氧化导致的化学不稳定性、光照下晶格畸变引发的应变积累，以及卤化物迁移造成的性能衰减。这些问题如同"三座大山"，严重制约着器件效率（目前最高约23%）和运行寿命的突破。更棘手的是，Sn-I键的固有脆弱性使其在光照下容易发生周期性振荡甚至断裂，而Pb-I键的相对刚性又导致晶格内产生应力异质性，这种"刚柔不济"的特性使得传统稳定化策略往往顾此失彼。

针对这一挑战，浙江大学的研究团队在《Nature Communications》发表创新成果。他们设计了一种基于分子刚性工程的解决方案——将具有三磺酸锚定基团的萘衍生物NTS（sodium naphthalene-1,3,6-trisulfonate）引入钙钛矿晶格。通过多尺度表征和理论计算相结合的方法，研究人员系统阐明了NTS通过Sn-三磺酸盐配位强化Sn-I键、借助刚性骨架抑制晶格振动的双重稳定机制，最终实现了效率与稳定性的协同提升。

研究主要采用以下关键技术：1）通过变温光致发光（TD-PL）和拉曼光谱解析电子-声子耦合强度；2）结合积分微分相位衬度成像（IDPC）和几何相位分析（GPA）实现原子级应变测绘；3）采用第一性原理分子动力学（AIMD）模拟光照下晶格动力学行为；4）通过空间电荷限制电流（SCLC）和瞬态光电测量量化缺陷密度与载流子动力学。

【控制晶格膨胀 via Sn-I键强化】

拉曼光谱显示NTS处理使Sn-I振动峰蓝移2.7 cm^-1，光照20小时后仅红移0.1 cm^-1（对照组达2.1 cm^-1），证实其卓越的键稳定能力。晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析揭示NTS使Sn-I键的反键态能量降低0.39 eV，这与积分-COHP值提升至2.74 eV的结果一致。变温PL测得激子-声子耦合强度γ_LO从257 meV（对照）降至194 meV，反映NTS有效抑制晶格软化和非谐振动。

【调控晶格应变抑制离子迁移】

IDPC-TEM结合GPA应变图谱显示，NTS处理使薄膜剪切应变分布均匀性提升3倍，FFT衍射斑点角度偏差从7.2°降至0.5°。 grazing incidence XRD证实NTS薄膜始终保持-51 MPa压应力（对照从+56 MPa升至+122 MPa），这种"预应力"状态使离子迁移活化能提升76%（E_a^ion=694 meV vs 395 meV）。TOF-SIMS证实NTS将碘化物扩散限制在钙钛矿层内，阻止其向电极迁移。

【NBG单结器件性能】

NTS处理使单结Sn-Pb钙钛矿太阳能电池（PSCs）效率从21.3%提升至23.2%，Voc增加40 mV至0.88 V。SCLC测得陷阱密度降低55%（3.09×10¹⁶ cm^-3），瞬态光电压显示载流子寿命延长至1.34 ms。器件在750小时最大功率点（MPP）跟踪后保持94.1%初始效率，2800小时暗储存后仍有92.5%性能保持率。

【全钙钛矿叠层器件】

基于NTS优化的NBG亚电池与1.78 eV宽带隙（WBG）钙钛矿组合的2T（两端）叠层器件实现29.6%效率（认证29.2%），FF高达82.8%。700小时连续运行后效率仅衰减6.9%，创下当时报道的PTSCs最佳稳定性纪录之一。

该研究通过分子刚性工程实现了钙钛矿晶格的"刚柔并济"：刚性萘环骨架抑制晶格振动幅度，柔性磺酸基团则通过多齿配位自适应锚定Sn²⁺位点。这种"外刚内柔"的设计使Sn-I键解离能提升16%，同时将晶格畸变指数（DI）降低42%。值得注意的是，NTS诱导的压应力场不仅延缓离子迁移，还 homogenize 了Sn-Pb组分梯度（TOF-SIMS显示元素分布均匀性提升5倍），这种"一石三鸟"的效应突破了传统添加剂只能解决单一问题的局限。

这项工作为钙钛矿光伏领域提供了三个重要范式转变：1）首次阐明光照下Sn-Pb钙钛矿的晶格动力学失效机制；2）开发出通过分子刚性调控宏观应变的"自下而上"稳定化策略；3）证明界面缺陷钝化与体相晶格稳定的协同必要性。这些发现不仅推动全钙钛矿叠层电池向商业化迈进，其揭示的"应力-组分-性能"关联规律也为其他软物质半导体材料设计提供了普适性指导。