分子尺度解析异质冰核化与结晶路径：原位冷冻电镜揭示界面能主导的非经典成核机制

本研究通过整合原位冷冻电镜(cryo-TEM)与分子动力学(MD)模拟，首次在分子分辨率下绘制了低温低压条件下异质冰核化(heterogeneous ice nucleation)的动态路径。研究人员发现冰Ih/Ic多晶型通过吸附介导的无能垒路径形成，经历非晶冰吸附、取向聚集和奥斯特瓦尔德熟化等界面能主导的过程，为大气科学和材料工程提供了重要理论依据。

　　

水结冰这一看似简单的自然现象，实则隐藏着令人费解的物理奥秘。从雪花优雅的六边形对称结构到冰川形成的宏观过程，冰晶的诞生始终影响着地球生态系统。尽管科学家早在一个多世纪前就发现了六方冰(I_h)的晶体结构，但水分子如何在异质表面完成从无序到有序的相变，这一微观机制至今仍是未解之谜。传统X射线衍射等技术难以捕捉纳米尺度的瞬时核化过程，而宏观冰冻实验又缺乏分子级分辨率，导致学术界对冰核化究竟遵循经典成核理论(CNT)还是存在非经典路径长期争论不休。

中国科学院物理研究所的研究团队在《Nature Communications》发表突破性成果，通过自主研发的毫秒时间分辨率原位冷冻电镜系统，首次实现了异质冰核化全过程的分子尺度动态追踪。结合分子动力学模拟，他们揭示了在102K低温、10^-6Pa低压条件下，石墨烯表面冰晶形成的完整路径：从非晶冰吸附层开始，经历自发核化、多晶型竞争生长，最终形成热力学稳定的六方冰单晶。这项研究不仅证实了吸附介导的异质核化理论，更发现了界面自由能主导的取向聚集等非经典结晶机制。

研究采用三大关键技术：1) 原位冷冻透射电镜系统实现5nm空间分辨率和毫秒级时间分辨率成像；2) 单分子追踪技术统计分析100余组冰核生长动力学；3) 改进型单原子水(mW)模型进行分子动力学模拟，计算自由能剖面。实验选用石墨烯、hBN和非晶碳等多种基底验证普适性。

分子尺度追踪冰核化路径

实时成像显示，水蒸气在石墨烯表面首先形成非晶冰吸附层（图1a-f），3.9?衍射环证实其无序结构。随后在1秒内自发形成5nm尺寸的六方冰I_h核，取向为(001)晶向但未与基底晶格匹配（图1c-j）。令人惊讶的是，统计数据显示所有冰核均持续增大，未观察到经典理论预测的临界尺寸现象，表明该条件下核化能垒低于1kT，属自发过程。

多晶型竞争与界面主导生长

在拥挤核化区域，研究人员捕捉到六方冰I_h与立方冰I_c的激烈竞争（图1k-t）。取向为(110)的I_c核通过(111)面孪晶形成五重对称结构，而I_h核则通过取向聚集消耗邻近小核。分子动力学模拟揭示（图5），这种界面驱动 coalescence过程的自由能降幅比单体附着高30%，证实了奥斯特瓦尔德熟化机制。特别值得注意的是，部分I_c/I_h核形成罕见的共格界面异质结构，其[112]_Ic面与{100}_Ih面完美匹配（图2）。

热力学平衡态演化

经过1小时生长，初始凸起的冰晶最终演化为50nm的规则六棱柱（图1y）。高分辨电镜显示成熟晶体表面为完整{100}面，但局部存在立方冰壳层（图2），这种非平衡态结构是界面能最小化的直接证据。分子动力学模拟的自由能剖面（图5f）完整重现了实验观察到的离散生长→取向聚集→熟化转变的三阶段路径。

这项研究从根本上改变了人们对冰核化机制的认识：1) 证实极端过冷条件下异质核化可跨越能垒限制；2) 发现界面能主导的多晶型选择规律；3) 揭示共格异质结构形成机制。这些发现不仅为大气云物理模型提供分子尺度参数，更为可控冰晶生长技术（如冷冻电镜样品制备、人工降雪）开辟新思路。研究建立的"吸附-核化-取向聚集"理论框架，对理解其他晶体材料的非经典生长具有重要启示意义。