基于共价有机框架15C5功能化纳米通道的仿生钠离子选择性传输膜研究

研究人员针对人工离子通道在实现高选择性与高通量钠离子传输方面的挑战，通过将15-冠-5醚(15C5)限域于二羟基苯甲醛-肼(DHTA-Hz)共价有机框架(COF)的一维纳米通道中，构建了具有仿生钠离子识别功能的DHTA-Hz-15C5膜。该膜实现了58.31的Na+/K+选择性和9.33 mmol m-2 h-1的超高通量，突破了现有材料的性能极限，为单离子选择性传输器件开发提供了新范式。

　　

在生物系统中，钠离子通道能以高达10²的选择性精准区分水合结构相似的Na⁺和K⁺，这种特性对维持细胞稳态和神经信号传导至关重要。然而，人工构建的离子通道长期面临"选择性-通量"的权衡困境——当MOF材料通过后修饰实现10³级选择性时，其扭曲的三维通道严重限制了离子传输速率；而二维COF材料虽具有直通型一维通道，但1-5 nm的孔径又难以实现单离子选择性。如何像生物系统那样同时实现高选择性与高通量，成为膜分离领域的重大挑战。

华中科技大学环境科学与工程学院的研究团队创新性地将15-冠-5醚(15C5)限域于8.4 ?孔径的DHTA-Hz COF通道中，通过协同效应解决了这一难题。该研究通过界面聚合法在AAO基底上制备了厚度580 nm的无缺陷COF膜，经15C5后修饰后，通道收缩至6 ?并形成特异性钠离子识别位点。实验与模拟证实：COF骨架的羟基富集环境可降低Na⁺传输能垒，而15C5的分子识别功能使Na⁺的跨膜能垒显著低于K⁺。相关成果以封面论文形式发表于《Nature Communications》。

关键技术包括：1) 双相界面聚合制备AAO支撑的COF膜；2) 15C5后修饰构建离子识别位点；3) 混合盐体系下的电驱动/浓度驱动渗透实验；4) DFT计算离子脱水能垒；5) 分子动力学模拟跨膜扩散系数。

膜材料合成与表征

通过SEM和ACTEM证实获得了结晶度良好的连续COF膜，WAXS显示(100)晶面衍射峰在15C5修饰后保持稳定。BET测试显示修饰后比表面积下降，FTIR中C=N键蓝移69 cm^-1，XPS证实15C5与COF骨架存在电子相互作用。

离子传输性能

单盐体系I-V曲线显示DHTA-Hz-15C5的Na⁺电导提升7倍，选择性达12.38；混合盐体系中Na⁺渗透速率为9.33 mmol m^-2 h^-1，Na⁺/K⁺选择性跃升至58.31，较MOF基材料提高1-2个数量级。

作用机制

DFT计算揭示：Na⁺在COF通道中的脱水能垒比K⁺低35%，15C5的限域效应使K⁺需完全脱水才能通过。MSD模拟显示Na⁺在混合体系的扩散系数是K⁺的60倍。

该研究首次在亚纳米COF通道中实现了类生物水平的离子选择性，其创新性体现在：1) 通过"刚性通道+柔性识别单元"的仿生设计突破选择性-通量权衡；2) 证实羟基富集环境可促进Na⁺传输；3) 为18C6等其它冠醚体系的离子分离提供普适性方案。这种膜材料在盐湖提锂、血钠浓度调控等领域具有重要应用前景，其分子识别策略还可拓展至重金属去除、同位素分离等场景。