纳米限域效应促进分子催化剂上CO2电还原制甲醇

为解决CO2电还原过程中深度还原产物选择性低的难题，中科院团队通过将钴酞菁（CoPc）封装于不同直径的碳纳米管（CNTs）中，构建纳米反应器。研究发现限域空间可富集CO中间体并诱导CoPc分子变形，显著增强*CO吸附，最终实现甲醇（CH3OH）法拉第效率达41%。该工作为分子催化剂设计提供了新思路。

　　

全球气候变化背景下，CO₂电化学还原制备高附加值燃料成为研究热点。然而，传统铜基催化剂存在产物选择性差的问题，而分子催化剂如钴酞菁（CoPc）通常仅能将CO₂还原为CO。如何突破*CO中间体的弱吸附限制，实现深度还原产物如甲醇（CH₃OH）的高效合成，成为亟待解决的科学难题。

中国科学院的研究团队创新性地利用碳纳米管（CNTs）的纳米空腔作为反应器，通过精确调控限域空间尺寸，实现了CO₂至CH₃OH的高效转化。研究团队系统设计了五种不同内径（ID）的CNTs（1-5 nm）作为CoPc载体，发现当CoPc被封装于ID为2-3 nm的CNTs时，CH₃OH法拉第效率（FE）可达41%，较外部负载体系提升近20倍。该成果发表于《Nature Communications》，为分子催化剂的设计提供了全新范式。

研究采用的关键技术包括：（1）通过高分辨透射电镜（HR-TEM）和像差校正HAADF-STEM确认CoPc的空间分布；（2）利用电化学流动池与H型池对比实验区分内外表面活性位点贡献；（3）结合原位X射线吸收光谱（XAS）和衰减全反射表面增强红外光谱（ATR-SEIRAS）追踪*CO吸附行为；（4）采用量子力学/机器学习（QM/ML）混合方法模拟限域效应。

纳米反应器的构建与表征

通过毛细作用将CoPc封装于CNTs内腔，HR-TEM显示ID≥2 nm的CNTs可成功负载CoPc分子。HADDF-STEM证实单原子钴位点主要分布于CNTs内部，而ID=1 nm的CNT（I）仅能外表面负载。

限域效应促进CH₃OH生成

电化学测试显示CoPc/CNT（III）在-0.96 V_RHE时CH₃OH选择性达41%，而外表面负载体系主要产CO（FE<3%）。流动池实验证实外部CO₂浓度变化对内部活性位点影响微弱，验证限域空间对中间体的稳定作用。

CO富集与分子变形机制

COR实验表明限域空间内局部CO浓度提升可使CH₃OH FE增至74%。XANES谱中1s→4p_z跃迁强度降低揭示CoPc平面对称性破缺，DFT计算显示∠N-Co-N角从178.6°（ID=40 nm）减小至171.6°（ID=3 nm），增强*CO吸附能达0.8 eV。

原位揭示反应路径

原位XAS检测到CoPc/CNT（III）在-1.0 V_RHE时1s→3d跃迁强度显著增强，证实CO覆盖度提升。ATR-SEIRAS在1920 cm^-1捕获CO信号，而外表面体系无此特征。QM/ML计算表明限域环境使CO→CHO能垒降低0.3 eV，促进CH₃OH路径。

该研究首次阐明纳米限域空间可通过物理富集和化学吸附协同效应调控反应路径。不仅为CO₂电还原催化剂设计提供新思路，更开创了利用碳材料空腔精准调控分子催化剂性能的新方法。未来通过优化限域尺寸与界面微环境，有望实现C₂₊产物的定向合成。