电子给体基团对茚二酮二聚体在溶液和固态中C─C键断裂能力的调控机制研究

研究人员针对刺激响应材料中C─C键可控断裂的难题，设计合成了含噻吩电子给体基团的茚二酮二聚体1-3。通过DFT计算、UV-vis吸收和ESR光谱分析，证实噻吩基团通过captodative效应显著降低键解离能（BDE），其中2在50°C即可发生键断裂。固态实验揭示分子堆积结构对键断裂温度的关键影响：紧密晶态的1需180°C，而玻璃态2的断裂温度与溶液态相近。该研究为开发新型热响应材料提供了分子设计策略。

　　

在智能材料领域，能够响应光、热或机械应力发生性质变化的分子体系备受关注。其中，通过可逆均裂实现C─C键断裂的材料因其伴随的显色变化和自修复潜力，成为研究热点。然而，现有体系普遍存在键断裂温度高、固态响应迟滞等问题，制约了实际应用。以茚二酮二聚体为例，虽然其C─C键断裂行为已被报道，但如何通过分子设计精准调控键断裂温度，特别是克服固态分子堆积对键解离能的限制，仍是亟待解决的挑战。

大阪大学工学研究科应用化学专攻的Yukina Yamamoto团队在《Asian Journal of Organic Chemistry》发表研究，通过引入噻吩电子给体基团设计新型茚二酮二聚体1-3，系统探究了电子效应和堆积结构对键断裂能力的协同调控机制。研究采用DFT计算预判键解离能，通过氧化偶联合成目标分子，并运用变温UV-vis吸收光谱、ESR波谱和单晶X射线衍射等技术，在溶液和固态两个维度解析了键断裂行为。

初始评估与分子设计

通过B3LYP-D3/6-311G(d,p)理论计算发现，含噻吩基团的1-3比吡啶衍生物4PID具有更低的BDE（26.39-32.99 kcal/mol vs 41.54 kcal/mol），预示更易发生键断裂。这种效应源于captodative（推-拉）作用——自由基中心同时受电子给体（噻吩）和受体（茚二酮）稳定。

合成与结构表征

采用NaH/PhI(OAc)₂氧化偶联体系，成功制备二甲基噻吩衍生物1（产率39%）和甲基苯并噻吩衍生物2（19%），而苯并噻吩单体3意外形成桥联产物3’。单晶解析显示1呈紧密堆积结构（C─C键长1.560 ?），3’则形成螺旋烯状外消旋体，其异构化能垒<10 kcal/mol导致手性分离失败。值得注意的是，2仅能获得玻璃态固体，预示弱分子间作用。

溶液态键断裂行为

变温UV-vis和ESR实验证实：1在100°C、2在50°C即出现自由基特征信号（g=2.0073和2.0043），与TD-DFT模拟的电子跃迁吻合。而4PID在100°C以下无响应，桥联产物3’即使在150°C仍保持惰性，证明噻吩给电子能力与未桥联结构对键断裂至关重要。

固态性能的显著差异

1的晶体需180°C才检测到ESR信号（g=2.0040），且冷却后可逆恢复；单晶加热实验显示晶胞沿b轴（平行C─C键方向）优先膨胀。相反，玻璃态2在100°C即表现出与溶液态相近的键断裂行为，归因于弱分子间作用赋予的流动性。相变研究揭示2在130°C熔融后形成新相，其自由基信号变化提示可能发生聚合-解聚动态平衡。

该研究首次阐明电子给体基团与分子堆积结构对C─C键断裂的双重调控机制：噻吩基团通过电子效应降低BDE，而固态分子排列方式决定实际断裂温度。这一发现为设计具有可调响应温度的智能材料提供了新思路，特别是玻璃态材料2展现的"固态溶液行为"，突破了传统晶体材料的局限性。此外，桥联结构导致键断裂能力丧失的规律，也为分子结构优化提供了重要边界条件。未来通过精确控制给电子基团类型和堆积模式，或可开发出兼具低温响应性和固态加工性的新型功能材料。