Salphen共轭TTF-金属配合物[CuII(TTF-Salphen)]2PF6的合成及其π-d相互作用调控的电磁性能研究

本研究针对π-d系统(π电子与d电子相互作用体系)中电子传导与磁性耦合弱的科学难题，通过设计Salphen桥联TTF(四硫富瓦烯)配体与Cu(II)的配合物，成功制备了具有一维柱状结构的导电晶体[CuII(TTF-Salphen)]2PF6。该材料展现出1.8 S·cm-1的高室温电导率和0.14 eV的低活化能，并通过磁化率测试揭示了TTFπ自旋与Cu(II)d自旋的反铁磁耦合机制，为开发新型自旋电子器件提供了重要模型体系。

　　

在分子材料科学领域，如何实现导电π电子与磁性d电子的强相互作用一直是重大挑战。传统π-d系统如λ-BETS₂FeCl₄等材料虽展现出磁场诱导超导等奇特现象，但由于π电子与d自旋的空间分离，这些效应往往只能在极低温下显现。日本茨城大学研究生院理工学研究科的研究团队独辟蹊径，通过将导电性能优异的四硫富瓦烯(TTF)单元与Salphen(双水杨醛缩邻苯二胺)配体直接共轭，设计合成出新型[Cu^II(TTF-Salphen)]金属配合物及其阳离子盐[Cu^II(TTF-Salphen)]₂PF₆，相关成果发表在《Asian Journal of Organic Chemistry》上。

研究采用电化学结晶、单晶X射线衍射(XRD)、电子自旋共振(ESR)和变温磁化率测量等关键技术。通过恒电流电解法制备单晶样品，利用XRD解析晶体结构，采用双探针法测量电导率，并综合运用SQUID磁强计和ESR谱仪研究自旋相互作用机制。

【合成与晶体结构】

研究人员通过Salphen配体与Cu(II) acetate的配位反应，以81%收率获得中性配合物。单晶结构显示其采取头-尾二聚体堆积，而氧化后的[Cu^II(TTF-Salphen)]₂PF₆晶体中TTF单元呈现+0.5氧化态，形成一维柱状结构。计算表明沿堆积方向的轨道重叠积分达2.93×10^-3，具有显著的一维电子特性。

【电学性能】

电导率测试显示该材料具有半导体特性，室温电导率1.8 S·cm^-1，活化能0.14 eV，是目前报道的顺磁性TTF-金属配合物中的最高值。能带计算证实其费米能级位于带隙中，与实验结果一致。

【磁学行为】

磁化率测试揭示体系包含TTFπ自旋与两个Cu(II)d自旋，在20 K以下出现π自旋单态形成。ESR谱的g值变化(2.0569→2.0551)证实了π-d自旋耦合，线宽最小值出现在20 K，与自旋Peierls转变特征相符。

这项研究通过分子设计实现了π-d相互作用的有效调控，创制出兼具高电导率和可控磁耦合的新型材料。其重要意义在于：1) 突破了传统π-d系统低温工作的限制；2) 为开发室温工作的分子自旋电子器件提供了新思路；3) 通过Salphen桥联策略为设计多功能分子材料开辟了新途径。该工作将推动分子导体与量子磁体的交叉研究，对发展下一代信息存储与处理技术具有重要价值。