综述：镍催化氢化与脱氢过程在有机合成中的应用

这篇综述系统总结了镍（Ni）催化在氢化（HY）和脱氢（DEHY）反应中的研究进展，对比传统贵金属（如Pd、Pt）的优势，突出镍催化剂的可持续性、成本效益及多样化底物适用性（如炔烃、羰基化合物、硝基芳烃等）。通过分析均相（Homogeneous）、非均相（Heterogeneous）和纳米颗粒负载（NP-supported）三类催化剂的设计与机理，为绿色合成和选择性转化提供新思路。

　　

镍催化剂的崛起：从配角到主角

传统有机合成中，氢化和脱氢反应长期依赖钯（Pd）、铂（Pt）等贵金属催化剂。然而，镍（Ni）凭借其丰富的氧化还原化学特性、低廉成本和环境友好性，近三十年来逐渐成为可持续催化的明星。镍的d⁸电子构型使其能够灵活切换氧化态（Ni⁰/Ni^II/Ni^III），从而高效活化H₂或转移氢源（如甲酸、异丙醇）。

均相催化剂：精准调控的分子剪刀

镍配合物（如Ni(acac)₂/膦配体体系）在烯烃不对称氢化中表现出色，尤其对α,β-不饱和羰基化合物的1,4-还原具有高立体选择性。例如，手性二胺配体可诱导镍中心产生空间位阻，实现ee值>90%的产物。机理研究表明，镍氢中间体（Ni-H）的生成是关键限速步骤，而配体电子效应对H₂异裂活化能的影响至关重要。

非均相催化剂：工业应用的潜力股

负载型镍催化剂（如Ni/Al₂O₃）在硝基芳烃连续氢化中展现出近100%的转化率，且可通过载体酸碱性调控化学选择性——酸性载体促进C=O键氢解，而碱性载体更利于C=N键保留。值得注意的是，镍表面的氧空位对醇类脱氢生成醛酮的活性显著高于贵金属，这归因于Ni^δ+对β-H消除的促进作用。

纳米颗粒催化剂：尺寸效应的魔法

当镍粒径缩小至5 nm以下时，表面不饱和原子占比急剧增加，使得纳米镍（Ni NPs）在无受体脱氢反应中活性提升10倍。例如，氮掺杂碳负载的Ni NPs可在温和条件下将氨硼烷（NH₃BH₃）的H₂释放速率提高至0.8 mol_H2·mol_Ni^-1·min^-1。DFT计算揭示，纳米颗粒边缘的Ni₃位点能同时降低N-H和B-H键断裂的能垒。

挑战与展望

尽管镍催化已取得显著进展，其工业化应用仍面临活性-稳定性权衡（如Ni NPs易烧结）、苛刻反应条件依赖（部分体系需>100°C）等问题。未来研究或需聚焦配体智能设计（如动态共价配体）和原位表征技术（operando XAFS），以揭示“黑箱”反应过程中的真实活性物种。