电场调控真铁电晶体中的自旋轨道耦合与圆偏振光伏效应：新型铁电序的发现与功能探索

研究人员在杂化晶体(MV)[SbBr5]中首次观察到不可约铁电性(FiE)，通过电场调控非共线偶极子亚晶格，实现了自旋轨道耦合(SOC)和圆偏振光伏效应(CPGE)的主动控制。该研究为解决铁电序分类争议提供了实验依据，并为光电功能器件设计开辟了新范式。

　　

在凝聚态物理领域，铁性材料的长程有序现象一直是研究热点。从铁磁体到铁电体，科学家们发现了多种有序态，但铁电序的分类始终存在一个悬而未决的问题：铁电体(Ferroelectric)和反铁电体(Antiferroelectric)之间的中间态——铁电体(Ferrielectric, FiE)是否真实存在？传统观点认为，大多数所谓的"铁电体"实际上可通过重新定义晶胞简化为铁电体，这使得铁电体能否作为独立铁电序存在备受质疑。

南方科技大学物理系与广东省功能氧化物材料与器件重点实验室的研究团队在《National Science Review》发表的研究给出了肯定答案。他们选择(MV)[SbBr₅]杂化晶体（MV²⁺为甲基紫精）作为研究对象，通过单晶X射线衍射、变温电滞回线测量、第一性原理计算和圆偏振光电流测试等关键技术，首次证实了"不可约铁电体"的存在。研究采用厚度约100μm的单晶样品，在(111)晶面沉积金电极进行电学测量，结合密度泛函理论(DFT)计算能带结构和偶极翻转能垒，并通过λ/4波片调制405-650nm激光偏振态来表征光电效应。

结构表征与光学特性

单晶解析显示(MV)[SbBr₅]属于极性空间群P2₁，无机框架中Br原子在bc面呈现四种偏移方向，形成两套不等价偶极子（图1d）。高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)观察到MV基团插层（图1e），紫外可见吸收光谱测得2.08eV直接带隙（图1f）。这种非共线偶极排列赋予晶体本征手性，为后续光电调控奠定基础。

真铁电行为的观测

电滞回线(P-E)测量发现独特的多峰切换特性：室温200Hz下出现双电流峰（图2a），-85℃时简化为单双回线（图2b），60℃低频条件则呈现五峰响应（图2c）。研究者提出三阶段翻转模型（图2e）：低场下完成FiE^(-)→FiE⁽⁺⁾净极化反转，中等电场触发有机亚晶格AFE-FE转变（E_cr1），高场诱导无机亚晶格转变（E_cr2）。电容-电场(C-E)曲线在48kV/cm扫描中同样显示三峰特征（图2f），印证了偶极子亚晶格的异步响应。

理论计算验证

DFT计算揭示P2₁铁电相能量仅比基态高5.2meV/晶胞（图3c）。关键发现是：有机MV基团偶极翻转能垒(0.336eV)显著低于无机框架(0.640eV)（图3e），这解释了实验中观察到的分步切换现象。计算预测FiE→FE转变可使沿b轴极化强度增至17.81μC/cm²（表S3），与实验值(14μC/cm²)吻合。

圆偏振光伏效应调控

非共线偶极排列引发显著自旋轨道耦合，使价带沿a轴、导带沿b轴产生Rashba型自旋分裂（图S14）。405nm光照下测得明显圆偏振光电流差异（|I_LCP-I_RCP|=9.52pA）（图4d），电极构型实验证实各向异性响应（图4f）。电场调控实验显示：低场(-0.4kV/cm)即能反转CPGE系数C符号（图5a），而FiE→FE转变(25kV/cm)使C值骤增300%（图5d），能带计算证实FE相自旋分裂显著增强（图5e）。

这项研究不仅首次证实了不可约铁电序的独立存在，还建立了偶极工程-自旋轨道耦合-圆偏振光电效应的调控链条。其科学价值在于：1）解决了铁电序分类的长期争议，提出"FiE→FiE^(±)→FE"的相变新路径；2）开发出通过电场连续调控SOC强度的新方法；3）为开发偏振敏感光电探测器和非易失性光存储器提供了材料平台。东南大学量子材料与器件教育部重点实验室参与的理论工作表明，这种杂化晶体设计策略可推广至其他MX₅链状体系，为多功能材料设计开辟了新方向。