泡沫镍负载三维多金属磷化物纳米阵列高效活化过一硫酸盐降解盐酸四环素：性能与机制解析

本研究创新性地在泡沫镍(NF)基底上构建三维多金属磷化物(FeCoNiP)纳米阵列，通过同步解决普鲁士蓝类似物(PBAs)团聚问题和优化磷酸化改性策略，实现了过一硫酸盐(PMS)的高效活化。该催化剂在30分钟内可降解95.28%的四环素类抗生素(TC)，兼具优异的pH适应性(pH 3-11)和抗干扰能力。机制研究表明，SO4•?自由基与高价金属-氧物种(M=O)协同作用主导降解过程，其中非自由基途径（直接电子转移和金属-氧物种）起关键作用。这种集成纳米阵列设计与磷化改性的策略为实际废水处理提供了兼具高效催化与易回收特性的新型解决方案。

　　

亮点

本研究通过泡沫镍(NF)基底上构建的三维多金属磷化物纳米阵列，突破了传统普鲁士蓝类似物(PBAs)催化剂易团聚、稳定性差的瓶颈。磷酸化改性赋予催化剂不对称电荷活性位点(M^δ+-P^δ?)，与纳米阵列结构协同提升电子传递效率，为抗生素降解提供了"双活性位点"活化机制。

催化剂表征

扫描电镜(SEM)显示，NiCo-OH@NF前驱体成功形成有序纳米纤维阵列(图1c)，经PBA生长和磷酸化处理后转化为多孔磷化物结构(图1g)。X射线光电子能谱(XPS)证实磷酸化促使金属位点电子重排，形成富电子Co^δ+-P^δ?活性中心。这种独特的结构使催化剂比表面积达89.7 m²/g，为反应提供丰富活性位点。

降解性能

在优化条件下(pH=7, PMS=0.2 g/L)，FeCoNiP@NF对盐酸四环素(TC)的降解率高达95.28%，速率常数(k_obs)达0.095 min^?1。值得注意的是，体系在腐殖酸(HA)和高浓度离子(Cl^?/NO₃^?/HCO₃^?)干扰下仍保持>90%活性，五次循环后性能仅衰减4.3%，展现卓越稳定性。

机制解析

电子顺磁共振(EPR)和猝灭实验证实，体系存在SO₄^•?/•OH自由基与高价金属-氧物种(Co^IV=O/Fe^IV=O)的协同作用。电化学测试显示磷酸化使电荷转移电阻降低78%，促进PMS→M^δ+→TC的电子传递链形成。液相色谱-质谱(LC-MS)鉴定出11种TC降解中间体，主要通过脱甲基、羟基化和开环反应实现矿化。

结论

FeCoNiP@NF纳米阵列通过"结构限域效应"抑制活性组分流失，磷酸化诱导的电子再分布则优化了PMS活化路径。该工作为设计兼具高活性与易回收特性的SR-AOPs催化剂提供了新思路，在抗生素废水处理领域具有重要应用前景。