长链无规共聚酰胺11/12的晶型多态性与逐步结构转变：共聚单体含量与结晶温度的关键作用

这篇研究通过合成系列PA11/12长链无规共聚酰胺，系统揭示了共聚单体含量与结晶温度对晶型多态性（α/δ′/γ/γ′相）和相变路径（如逐步熔体-α′-γ转变）的调控机制。创新性提出CH2链段相互作用与氢键（H-bond）排列的竞争驱动了PA12型材料的阶梯式相变，为长链聚酰胺（LCPA）的加工-结构-性能关系提供了新见解。

　　

亮点

长链无规共聚酰胺PA11/12展现出独特的晶型多态性（α/δ′/γ/γ′相）和阶梯式相变行为，其路径由共聚单体含量与结晶温度（T_c）精准调控。

材料合成

通过熔融缩聚法制备PA11、PA12及其共聚物（方案1），核磁共振（¹H/¹³C NMR）证实了单体单元的精确定位（图1a：α-CH₂质子峰3.78/3.76 ppm）。

结论

研究阐明：PA11及11单元富集共聚物冷却时形成α/δ′相，加热呈现经典Brill转变（α-δ-熔体）；而PA12及12单元富集共聚物则表现出阶梯式熔体-α′-γ转变或单步γ′-熔体转变，这种差异源于CH₂链段堆积与氢键重排的竞争驱动机制。

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材料

11-氨基十一烷酸（Aladdin）、12-氨基十二烷酸（Macklin）等原料直接使用，无需纯化。

合成方法

以己二酸为分子量调节剂，无催化剂熔融缩聚合成目标产物，反应条件温和可控。

结构表征

核磁共振与X射线衍射（XRD）联用揭示共聚物序列分布与晶型特征（如γ相氢键片层与γ′相无序网络）。

结论

该工作为长链聚酰胺（LCPA）的相变动力学与工程应用提供了分子层面的设计策略。