氧化锆膜反应器限域催化激活界面Li2S用于高性能锂硫电池

这篇研究通过设计氧化锆/氮掺杂碳纳米纤维（ZONC）膜反应器（ZMR），创新性地解决了锂硫（Li/S）电池中Li2S沉积/溶解动力学缓慢的核心问题。ZMR通过限域催化作用调控硫还原/演化反应（SRR/SER）的可逆性，使电池在5 C高倍率下实现931.4 mAh g?1的容量，并在12 mg cm?2高硫载量下获得8.6 mAh cm?2的面容量。该工作为快充型Li/S电池提供了界面催化新策略。

　　

1 引言

锂硫（Li/S）电池的发展受限于硫氧化还原反应（SRR/SER）中Li₂S的缓慢动力学和不可逆性。传统策略通过设计电催化硫宿主或修饰隔膜改善性能，但对高倍率下Li₂S界面转化的调控仍不足。本研究提出氧化锆膜反应器（ZMR）新概念，其独特的ZrO₂(011)晶面与氮掺杂碳纳米纤维协同作用，可同时加速Li⁺扩散（能垒仅0.139 eV）和Li₂S分解（能障0.69 eV）。

2 结果与讨论

材料特性

通过静电纺丝和氮气氛碳化制备的ZONC膜具有筛状分级结构，HAADF-STEM显示ZrO₂纳米颗粒均匀分布在碳纤维中。XANES证实Zr的化学态与ZrO₂一致，而XPS检测到Zr-S键（181.8 eV）和Li-O键（531.1 eV），表明其对多硫化锂（LiPSs）的强化学锚定作用。

电化学性能

ZMR使Li/S电池在0.1 C下实现1460.8 mAh g^?1的容量（硫利用率87.2%），5 C时仍保持931.4 mAh g^?1。CV测试显示还原峰P_C2正向偏移81.85 mV，证实极化降低。对称电池实验观察到三对氧化还原峰（如P_a/P_d at ?0.10 V），对应Li₂S?LiPSs?S₈的完整催化路径。

机制解析

原位XRD发现ZMR促使α-S₈→β-S₈→Li₂S的相变，而对照组无Li₂S信号。DFT计算显示ZrO₂表面Li₂S₄→Li₂S的ΔG比碳基体低1.7 eV，且Zr-4d与S-3p轨道杂化（ICOHP=?1.85）增强界面电荷转移。恒电位测试表明ZMR的Li₂S沉积电流提高3.93倍，溶解时间缩短至6.9分钟。

高硫载量应用

采用ZMR-S-ZMR三明治结构的电池在12 mg cm^?2硫载量下，初始面容量达8.6 mAh cm^?2（传统锂电的2倍），90次循环后容量保持率94.2%。其优势源于ZONC的三维导电网络和双界面催化设计。

3 结论

该工作通过ZrO₂限域催化激活Li-S键，为高倍率Li/S电池提供了新型膜反应器解决方案。未来可拓展至其他金属氧化物催化体系研究。