铁-锆双金属氧化物界面工程强化类芬顿过程中酚类污染物的去除

这篇研究通过界面工程构建Fe-Zr双金属氧化物催化剂(FeZrOx)，在(104)/(111)异质结界面实现了酚类污染物的协同去除。相比传统Fe2O3体系，H2O2用量降低80%，同时界面Fe位点提升HO˙生成效率，Zr位点优化双酚A(BPA)反键轨道促进氢提取聚合。该工作为开发低耗高效的类芬顿(Fenton-like)技术提供了新思路。

　　

摘要

芬顿技术因其卓越的氧化性能在深度去除低浓度新兴污染物(ECs)领域备受关注。传统矿化过程需要消耗大量H₂O₂产生羟基自由基(HO˙)。本研究通过Fe-Zr双金属催化剂(FeZrO_x)的界面工程，在异质结界面实现酚类污染物协同去除的同时，H₂O₂用量较传统Fe₂O₃体系降低80%。

1 引言

新兴污染物(ECs)及其降解产物即使在痕量浓度下仍可能危害水生态和人类健康。芬顿技术作为高效高级氧化工艺(AOPs)，主要依靠HO˙(E⁰=2.80 V/NHE)实现污染物降解。然而如何在保证氧化剂高效利用的同时实现ECs高效去除仍是研究重点。

2 结果与讨论

2.1 FeZrO_x表征

通过梯度加热法制备的FeZrO_x中，直径约4.3 nm的铁氧化物均匀分散在27.6 nm的ZrO₂颗粒表面。XRD显示其晶体结构与α-Fe₂O₃和单斜ZrO₂相似。同步辐射XANES分析证实Fe、Zr的配位环境分别与Fe₂O₃和ZrO₂对应。高温煅烧过程中形成的(104)/(111)异质结结构是性能提升的关键。

2.2 BPA降解差异

以双酚A(BPA)为模型污染物，FeZrO_x体系在H₂O₂浓度为2 mM时降解速率常数(k_d)达0.064 min^-1，是Fe₂O₃体系的18倍。稳态HO˙浓度测定显示FeZrO_x体系(0.133 mM)显著高于Fe₂O₃体系(0.011 mM)。EPR检测到典型的DMPO-HO˙信号(1:2:2:1四重峰)，证实HO˙是主要活性物种。

2.3 BPA降解路径

2.3.1 活性位点鉴定

屏蔽实验表明Fe是H₂O₂活化主要位点，原位ATR-FTIR显示BPA降解中间体富集在Zr位点。简单混合的Fe₂O₃+ZrO₂体系性能远低于FeZrO_x，证实异质结界面的协同效应。

2.3.2 BPA聚合

LC-MS分析显示FeZrO_x体系主要生成BPA二聚体(C₃₀H₃₀O₄等)，而Fe₂O₃体系产生小分子矿化产物。HO˙扩散距离模拟(<150 nm)表明界面聚合可有效利用短寿命HO˙。

2.3.3 活性位点化学环境影响

穆斯堡尔谱显示FeZrO_x中低配位Fe位点比例达51.1%(Fe₂O₃仅7.3%)。XPS显示Fe 2p_3/2结合能降低0.55-0.71 eV，促进电子转移。COHP分析证实BPA在Zr位点的β-C-H反键轨道成分增加，利于氢提取引发聚合。

2.4 类芬顿过程中聚合应用

相比矿化产物，BPA二聚体具有更低致突变性。FeZrO_x在pH 3-9范围内金属溶出量极低(Fe<1.36 μg L^-1)，且在0.1 M高盐条件下仍保持90%以上BPA去除率。

3 结论

FeZrO_x的(104)/(111)异质结界面通过Fe-Zr协同实现HO˙高效利用与污染物定向聚合，为开发低耗高效的类芬顿技术提供了新范式。该聚合路径在减少氧化剂用量的同时降低了生态毒性风险，适用于复杂水质中酚类污染物的深度处理。

4 实验部分

采用梯度加热法制备FeZrO_x：将NaOH/Na₂CO₃混合液滴加至Zr(NO₃)₄/Fe(NO₃)₃溶液(pH=8.0)，经水热成熟后程序升温至240°C煅烧。通过同步辐射、原位光谱等技术系统表征催化剂结构-性能关系。