碱性水热法合成Na5[RE(OH)6][MO4]（RE=Y, Sc, Er-Lu; M=Cr, Mo, W）晶体结构及其热稳定性与磁学特性研究

本研究通过碱性水热法（hydroflux）高效合成了16种新型稀土铬酸盐、钼酸盐和钨酸盐单晶Na5[RE(OH)6][MO4]，解析了其单斜晶系（C2/c与I2/a）和四方晶系（I?2d）结构特征，揭示了超群C2/m的对称性关联机制。材料在300°C以下稳定，具有紫外透过性和稀土离子（Tm3+）特征磁矩，为功能材料设计提供新思路。

　　

引言

稀土-过渡金属氧化物因其丰富的结构化学与多功能特性备受关注。本研究通过NaOH碱性水热体系（20 mol/L，250°C），在10小时内高效制备了15种Na₅[RE(OH)₆][MO₄]（RE=Y/Sc/Er-Lu；M=Cr/Mo/W）单晶及1种Sc衍生物Na₈[Sc(OH)₆]₂[CrO₄]，产率达84-95%。与传统高温法（>1200°C）或长周期水热法（10天）相比，该方法显著提升了合成效率。

合成与结构解析

水热条件优化：反应采用PTFE内衬高压釜，控制水碱比q(Na)=2.78（对应28 mol/L NaOH），避免高浓度（q=1）导致的强吸湿性问题。Sc³⁺因离子半径较小（较其他RE³⁺小10%）特异形成四方晶系I?2d结构，而其余化合物分为两类：铬酸盐为C2/c空间群，钼/钨酸盐为I2/a空间群。

结构特征：

1. Na₈[Sc(OH)₆]₂[CrO₄]：Sc³⁺呈轻微畸变八面体配位（Sc-O 210.0-215.5 pm），CrO₄^2?为近规则四面体（Cr-O 166.1 pm）。

2. Na₅[RE(OH)₆][MO₄]：结构由孤立[RE(OH)₆]^3?八面体（Tm-O 219.7-226.4 pm）和[MO₄]^2?四面体（M-O：Cr 165.0-166.4 pm；Mo/W 176.6-178.9 pm）构成，Na⁺填充间隙。两类单斜结构通过假平移矢量t=(0 0 ?)关联，可追溯至超群C2/m（k2）。

物性表征

光谱分析：

• IR：ν(OH)振动峰位于3585 cm^?1，ν(M-O)随原子序数红移（Cr 866 cm^?1 → W 820 cm^?1）。

• UV-Vis：钼/钨酸盐紫外截止边分别为300 nm和250 nm，直接带隙估算为4.45 eV（Mo）和5.25 eV（W）；铬酸盐因配体-金属电荷转移显黄色（~3.5-4 eV）。

热行为：所有化合物在320°C分解，释放3分子H₂O（失重8.8%），终产物为RE₂O₃和Na₂MO₄，无法直接获得稀土-过渡金属混合氧化物。

磁学性能：Na₅[Tm(OH)₆][MO₄]呈现顺磁性，有效磁矩（7.8 μ_B）接近Tm³⁺自由离子值（7.6 μ_B）。低于25 K时偏离Curie-Weiss行为，源于晶体场效应和Van Vleck顺磁性。

结论

该工作建立了碱性水热法快速合成稀土羟基-氧阴离子化合物的普适策略，阐明了结构伪对称性演化规律。尽管材料易潮解且热分解路径受限，其紫外透过性与稀土磁学特性为光学/磁功能材料设计提供了新体系。未来需探索封装技术以提升环境稳定性。