锌离子电池中氢演化副反应的路径调控：碲酸诱导构建ZnO-TeO2-Te三元界面层的研究

本文创新性地采用碲酸(TeA)作为电解液添加剂，在水系锌离子电池(AZIBs)中构建了具有米粒状形貌的ZnO(002)-TeO2-Te三元固态电解质界面层(SEI)。该人工界面层通过晶面调控和复合相协同作用，显著抑制了锌负极的析氢反应(HER)、枝晶生长和锌羟基硫酸盐(ZHS)副产物形成，使对称电池在1 mA cm?2下实现1500小时稳定循环，并在50%放电深度(DOD)条件下保持250小时运行。研究通过原位成像技术和表面分析揭示了界面层的动态形成机制，为高性能水系电池开发提供了新思路。

　　

引言

随着环境问题与化石燃料枯竭，可充电电池需求激增。尽管锂离子电池(LIBs)已商业化，但其有机电解质的毒性和易燃性促使学界转向更安全的水系锌离子电池(AZIBs)。这类电池采用水溶剂和Zn²⁺电荷载体，兼具高容量和低成本优势。然而，锌负极的析氢反应(HER)和枝晶生长严重制约其发展——HER会升高电解液pH值并腐蚀电极，而锌羟基硫酸盐(Zn₄(SO₄)(OH)₆·nH₂O, ZHS)副产物会消耗活性锌离子。

结果与讨论

锌负极上的ZnO-TeO₂-Te三元复合层

碲酸(TeA)在2 M ZnSO₄电解液中与锌反应，自发形成独特的米粒状SEI层。高分辨透射电镜(HR-TEM)显示该层由ZnO(002)、TeO₂(110)和Te(100)晶面构成，晶格间距分别为0.26、0.34和0.39 nm。X射线光电子能谱(XPS)深度剖析表明：表层富集ZnO和TeO₂，而内部Te含量递增。这种梯度分布通过飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)三维重构得到验证，与硫酸(SA)和硒酸(SeA)相比，TeA的弱酸性(pH≈4.5)能有效抑制HER。

ZnO-TeO₂-Te层对副反应的抑制

空白电解液中锌电极7天后完全被ZHS覆盖，而TeA处理组仅见致密SEI层生长。X射线衍射(XRD)证实TeA组完全消除了ZHS特征峰(12.2°和24.7°)，同时增强ZnO(002)峰(34.7°)。能谱(EDS)定量显示硫原子百分比从6.1%降至0.6%，表明TeA通过以下反应路径实现保护：

3Zn + H₆TeO₆ + 6H⁺ → 3Zn²⁺ + Te + 6H₂O

Zn + H₆TeO₆ + 2H⁺ → Zn²⁺ + TeO₂ + 4H₂O

TeA添加剂对锌沉积行为的影响

原位X射线成像显示空白组存在H₂气泡和ZHS覆盖，而TeA组实现均匀成核。光学显微镜(OM)观测表明TeA使成核过电位从117.75 mV降至61.81 mV。电化学测试显示，0.01 M为最佳浓度——0.005 M时SEI不连续，0.02 M则形成过厚异质层。塔菲尔曲线证实TeA使腐蚀电流从20.2 mA cm^?2降至3.63 mA cm^?2，离子电导率提升至1.20 mS cm^?1。

电化学性能提升

Zn/Zn对称电池在1 mA cm^?2/1 mAh cm^?2下稳定循环1500小时，临界沉积容量达25 mAh cm^?2。Zn/Cu不对称电池库伦效率(CE)达99.68%，优于空白组(98.86%)。在50% DOD苛刻条件下，TeA组仍稳定运行250小时。全电池测试中，Zn/NaV₃O₈(NVO)在5 A g^?1下循环1000次后容量保持102.11 mAh g^?1，氧化还原峰电位差从249 mV缩小至145 mV。

结论

本研究通过TeA添加剂构建了具有晶面选择性的三元SEI层，其独特的ZnO(002)-TeO₂/Te复合结构协同抑制了副反应并促进均匀锌沉积。该策略为开发长寿命水系锌电池提供了新范式，同时揭示了硫族元素在界面工程中的独特作用机制。