从互扩散视角解析钙钛矿粉末热卤素交换机制及BMIMBF4的调控作用

这篇研究通过原位X射线衍射（XRD）定量分析MAPbI3/MAPbBr3粉末体系的热卤素交换过程，创新性地引入平均有效互扩散系数模型，揭示离子液体BMIMBF4通过促进Br?空位形成和BMIM+热激活机制，显著加速并均衡I?/Br?互扩散速率，为钙钛矿光电器件的稳定性调控提供理论依据。

　　

引言

铅卤钙钛矿因其可调带隙成为太阳能电池材料的佼佼者，但其稳定性受限于卤素迁移。研究聚焦甲基铵铅卤化物（MAPbX₃）中I^?/Br^?交换过程，通过添加离子液体BMIMBF₄（1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐）调控扩散动力学。

方法

实验采用机械化学合成的MAPbI₃和MAPbBr₃粉末，在60-90°C下通过原位XRD监测固溶体MAPbI_xBr_3-x形成过程。通过13个高斯峰分解XRD图谱，量化不同卤素组成的相分布，构建浓度梯度模型。

结果与讨论

无IL体系的扩散不对称性：Br^?在MAPbI₃中的扩散系数是I^?在MAPbBr₃中的3倍，源于Pb-Br键更强（键能差8%）和MAPbBr₃晶格刚性导致的Br^?空位形成能垒更高。

IL的调控机制：BMIMBF₄的加入使I^?/Br^?扩散系数趋近（10^?14-10^?15 cm² s^?1）。DFT计算表明，BMIM⁺优先结合Br^?削弱Pb-Br键，促进空位形成；同时BMIM⁺的热激活（活化能0.88 eV）作为限速步骤主导扩散动力学。

温度依赖性：Arrhenius分析显示，无IL时Br^?扩散活化能（57 kJ/mol）显著高于I^?（31 kJ/mol），而IL使两者活化能趋近（80-85 kJ/mol），印证BMIM⁺动态调控作用。

结论

研究建立的互扩散模型为钙钛矿中卤素迁移提供了定量分析工具，阐明BMIMBF₄通过界面缺陷工程和离子输运协同作用优化扩散动力学，对设计稳定钙钛矿器件具有指导意义。