基于谷胱甘肽墨水的浸蘸笔纳米光刻技术构建元化学表面及其对铅(Pb2+)和汞(Hg2+)的电化学传感研究

这篇研究通过浸蘸笔纳米光刻技术（DPN）将谷胱甘肽（GSH）墨水图案化于金电极表面，开发了一种高灵敏度、便携式电化学传感器，用于检测水体中的Pb2+和Hg2+。研究揭示了图案间距（pitch）通过调控填充因子影响传感器性能的机制，结合密度泛函理论（DFT）计算阐明了GSH与重金属的协同结合机制。该传感器对Pb2+和Hg2+的检测限（LoD）分别达0.84 ppb和0.99 ppb，显著优于WHO标准，为现场重金属检测提供了新策略。

　　

1 引言

工业化和城市化导致重金属污染加剧，铅(Pb²⁺)和汞(Hg²⁺)因高毒性被列为优先控制污染物。传统检测方法如原子吸收光谱需复杂前处理且难以现场应用。电化学传感器凭借便携、低成本等优势成为研究热点，但多金属共存时的信号重叠问题亟待解决。本研究创新性地采用浸蘸笔纳米光刻（DPN）技术，以谷胱甘肽（GSH）为墨水，在金电极表面构建周期性纳米簇阵列（元化学表面，MCS），通过精确调控图案间距（4.4-10 μm）和表面体积比（S/V≈52.5 μm^-1），实现了重金属的高选择性检测。

2 结果与讨论

纳米簇表征与传感机制

通过原子力显微镜（AFM）和扫描电镜（SEM）证实，GSH/PMMA纳米簇呈椭圆形基底（直径≈300 nm），高度约50 nm（图1-2）。透射电镜-能谱（TEM-EDS）显示纳米簇含硫和碳元素，验证了GSH的成功固定（图2b）。电化学检测采用三步机制：重金属离子在-1.1 V沉积电位下还原（Reaction 1），随后氧化并与GSH结合（Reactions 2-3）。对照实验表明，无GSH的电极（E4）或无重金属溶液均无响应信号。

灵敏度与选择性

单金属检测中，Pb²⁺和Hg²⁺的校准曲线线性良好（R²>0.97），LoD分别为0.84 ppb和0.99 ppb（图3）。双金属共存时，LoD略微升高至1.02 ppb（Pb²⁺）和1.09 ppb（Hg²⁺），但仍在安全限值内（图4-5）。DFT计算揭示：GSH通过羧基（Pb²⁺）和硫醇基（Hg²⁺）协同结合金属离子，结合能ΔG⁰达-36.92 kcal/mol（图6）。

图案间距的调控效应

比较不同间距的MCS电极（E1-E3）发现，10 μm间距（E3）因更大的裸露金表面和更高填充因子，展现出最优灵敏度（图7-8）。而传统涂层电极（E5）因S/V比低且无导电界面，LoD显著劣于MCS电极。

3 结论

该研究不仅开发出超灵敏重金属传感器，更首次提出通过DPN调控图案间距可优化传感器性能。GSH的强结合能力与MCS的高表面积特性协同作用，解决了多金属检测中的信号干扰问题，为环境监测提供了可定制化解决方案。

4 实验方法

研究采用NLP2000 DPN系统制备MCS电极，GSH墨水含30.7 mg GSH、0.5 mL PMMA和0.5 mL乙腈（ACN）。电化学检测使用PalmSens EmStat4恒电位仪，SWASV参数优化为沉积时间60 s、频率25 Hz。DFT计算采用B3LYP-D3/6-311+G(d,p)方法，隐式溶剂模型为SMD。