原子级精确调控Ruddlesden-Popper缺陷诱导配体稳定混合卤化物钙钛矿的增强发光效应

这篇研究通过双球差校正高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)实现了CsPbBr3量子点中Ruddlesden-Popper(RP)缺陷的原子级观测，发现n-辛基碘化铵(NOAI)配体交换可形成稳定的CsPbBr3-xIx混合卤化物钙钛矿(MHP)，其电致发光(EL)红移至623nm且强度提升79%，为柔性发光器件提供了新思路。

　　

原子级精确调控Ruddlesden-Popper缺陷诱导配体稳定混合卤化物钙钛矿的增强发光效应

1 引言

金属卤化物钙钛矿量子点(QDs)因其可调谐光谱特性、优异发光效率和低成本制造等优势，成为光电器件研究热点。然而快速不可控的结晶过程导致表面/界面缺陷，严重影响发光效率和稳定性。混合卤化物钙钛矿(MHP)虽能实现全色可调发光，但存在卤素相分离的"霍克效应"。本研究通过改进热注射法合成超薄CsPbBr₃ QDs，并利用n-辛基碘化铵(NOAI)进行配体交换，实现了稳定高效的CsPbBr_3-xI_x MHP纳米晶(NCs)。

2 结果与讨论

通过核磁共振(NMR)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)证实了NOAI成功取代油酸(OA)和油胺(OAm)配体。X射线光电子能谱(XPS)显示碘3d峰强度随NOAI添加逐步增强，最终形成CsPbBr_0.9I_2.1组分。密度泛函理论(DFT)计算表明NOAI配体使体系能量降低约1.25eV，更利于稳定。

双球差校正HAADF-STEM实现了单个NC中Pb、Cs、Br/I原子的精确识别。几何相位分析(GPA)显示晶界(GBs)处存在3.0±0.5%的晶格膨胀和-1.0±0.5%的收缩。有趣的是，退火处理诱导形成了两类典型平面缺陷：RP缺陷和对称/非对称晶界。原子尺度测量发现RP缺陷间隙从6.51?增至9.8?，这种晶格应变能有效抑制离子迁移。

DFT计算揭示了GBs和RP缺陷的电荷分布差异：GBs处Cs-Pb原子对产生约0.1eV电荷转移，而RP缺陷保持中性电荷分布。部分态密度(PDOS)分析表明，随着Br被I取代，I 5p电子逐渐主导价带顶，使CsPbBrI₂带隙小于CsPbBr₃。

3 器件性能

基于CsPbBr_3-xI_x的柔性发光器件(LED)呈现623nm的纯红光发射，CIE坐标(0.489,0.339)。相比原始CsPbBr₃器件，开启电压从2.8V降至2.3V，电致发光强度提升79%。时间分辨荧光(TRPL)显示辐射寿命从12.27ns延长至45.23ns，证实了非辐射复合的有效抑制。

4 结论

该研究通过原子级表征揭示了配体交换诱导的RP缺陷形成机制，阐明了晶格应变对稳定性的影响规律。NOAI修饰的MHP NCs展现出显著增强的发光性能和器件稳定性，为柔性光电器件开发提供了新策略。