高温合成硫醇桥联铜镍簇合物的键合特征与磁有序性研究

这篇综述系统报道了通过溶剂热法合成的两种新型硫醇桥联铜镍簇合物[Cu2Ni6S3(MCP)6]（1）和[Cu2Ni6(MCP)12I2]（2），揭示了其独特的双帽三角棱柱（1）和六方双锥（2）核结构，并通过单晶X射线衍射（SC-XRD）、高分辨质谱（ESI-MS）和变温磁化率测试证实了结构依赖的光学吸收特征与铁磁/反铁磁耦合行为（S=2和S=4基态），为异金属镍基纳米材料的设计提供了新范式。

　　

高温合成硫醇桥联铜镍簇合物的键合特征与磁有序性研究

1 引言

原子级精确的镍基异金属纳米簇因其独特的几何结构和物理化学性质成为功能材料研究的前沿领域。相较于金、银等贵金属簇，镍基簇的合成受限于空气敏感性、金属离子还原困难及缺乏强金属间共价键等问题。本研究首次在120°C溶剂热条件下，以2-巯基吡啶（MCPH）为配体，成功构建了含{Cu₂Ni₆}核的两种簇合物，填补了铜镍杂金属簇的研究空白。

2 结果与讨论

结构解析

簇合物1呈现一维聚合物链结构，其{Cu₂Ni₆}核由三角棱柱状{Ni₆}框架与顶端Cu原子构成，三个μ₄-S配体和六个MCP配体形成螺旋排列（Ni-Ni键长2.691-2.860 ?）。簇合物2则分立存在，六方双锥核中Ni原子形成椅式六元环（Ni···Ni距离3.439-3.518 ?），十二个MCP配体与两个碘离子完成配位。μ-XRF证实了1:3的Cu/Ni化学计量比。

电子与磁学特性

DFT计算表明：1中的{Ni₆S₃}单元存在3c2e Ni-S-Ni多中心键，而2仅含2c2e键。紫外光谱显示1在655 nm处出现d-d跃迁峰，光学带隙分别为3.00 eV（1）和2.89 eV（2）。磁性测试揭示1在300-100 K呈现反铁磁耦合（χ_mT=3.52→3.315 cm³·K·mol^-1），低于30 K转为铁磁耦合（S=2基态）；2则全程表现铁磁性（χ_mT峰值8.79 cm³·K·mol^-1，S=4基态），这种差异源于核结构对电子耦合方式的调控。

3 结论

该工作通过溶剂热法实现了铜镍簇的可控合成，结构分析表明配体空间位阻和硫桥键合模式共同决定了簇核拓扑。磁学研究表明六配位Ni(II)中心可通过配体场调控实现从反铁磁到铁磁的转变，为开发单分子磁体（SMMs）和量子比特材料提供了新思路。

4 实验方法

以NiCl₂、CuI和MCPH为原料，在DMF/MeOH（4:1）混合溶剂中120°C反应72小时，通过温度梯度筛选获得目标晶体。同步辐射SC-XRD数据在150 K收集，磁性测量采用SQUID磁强计在2-300 K范围完成。