镍掺杂Ce(OH)3/CeO2反应诱导区域选择性重构实现逆水煤气变换反应的高效催化

本研究通过反应诱导的区域选择性重构策略，成功将Ni掺杂Ce(OH)3/CeO2纳米棒转化为具有碳化镍簇和受阻路易斯酸碱对(FLPs)的双活性位点催化剂，在逆水煤气变换(RWGS)反应中展现出卓越的活性(CO生成速率27.3 molNi-1h-1)、选择性(>99.9%)和稳定性(>1000小时)。该研究解决了传统催化剂在反应条件下结构不可控的难题，为多分子协同活化提供了新思路。

　　

在全球碳中和背景下，将CO₂高效转化为高附加值化学品成为研究热点。逆水煤气变换反应(RWGS)作为CO₂转化的关键步骤，其催化剂面临活性与选择性难以兼得的困境：传统镍基催化剂易发生甲烷化副反应，而单一氧化物载体对H₂活化能力不足。更棘手的是，反应环境常导致催化剂结构不可控变化，使预先设计的活性位点失效。

针对这一系列挑战，西安交通大学的研究团队创新性地提出"反应诱导区域选择性重构"策略。他们设计出Ni掺杂的Ce(OH)₃/CeO₂纳米棒作为前驱体，在RWGS反应条件下，通过精确控制不同区域的相变行为，成功构建了碳化镍簇与FLPs的双活性位点体系。相关成果发表在《Nature Communications》上。

研究采用的关键技术包括：1) 水热法合成Ni-Ce(OH)₃/CeO₂纳米棒前驱体；2) 原位X射线吸收精细结构谱(XAFS)追踪Ni价态变化；3) 同步辐射光电子能谱(SRPES)分析碳化过程；4) 原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)监测反应中间体；5) 密度泛函理论(DFT)计算揭示反应机理。

理论分析

通过DFT计算发现，纯CeO₂的FLPs位点虽能强吸附CO₂(-1.6 eV)，但对H₂的吸附较弱(-0.3 eV)，导致H₂/CO₂竞争吸附。引入Ni₄簇后虽改善H₂解离(-12.6 eV)，但CO强吸附(-1.6 eV)会引发甲烷化。理论预测碳化可下调Ni的d带中心，削弱CO吸附。

催化性能

重构后的催化剂在550℃达到CO₂平衡转化率(55.0%)，CO选择性>99.9%。其CO生成速率(27.3 mol_Ni^-1h^-1)比文献报道的Ni基催化剂高一个数量级，且稳定运行1000小时无衰减。

重构机制表征

HAADF-STEM观察到5-10 nm的Ni簇形成，XAFS证实Ni-Ni键距2.42?。SRPES显示碳化使Ni 2p_3/2结合能正移0.8 eV，CO-TPD证明碳化镍的CO吸附能降低37%。

协同作用机理

FLPs位点专一活化CO₂(吸附能-1.03 eV)，碳化镍簇高效解离H₂，氢溢流效应连接两个位点。动力学实验显示重构催化剂表观活化能(41.4 kJ/mol)显著低于对比样品(53.7 kJ/mol)，H/D同位素效应(k_H/k_D=3.8)证实氢溢流过程。

该研究突破了传统催化剂设计范式，通过"反应环境引导重构"的新策略，实现了活性位点的精准自组装。碳化镍簇与FLPs的协同作用不仅解决了多分子竞争吸附难题，其弱CO吸附特性更从根本上抑制了甲烷化路径。这种"区域选择性重构"概念为复杂反应网络催化剂设计提供了普适性思路，对CO₂资源化利用技术的工业化应用具有重要推动作用。