"稳定有机自由基阳离子实现近全光谱吸收：高效光热转换材料的新突破"

研究人员针对有机光热材料难以实现全光谱吸收的难题，通过单电子氧化策略构建了具有间隔电荷转移(IVCT)特性的稳定有机自由基阳离子2+SbF6-。该材料在300-2500 nm范围内实现97.2%的太阳能转化效率，其非辐射衰减速率达5.26×1012 s-1，为光热海水淡化等应用提供了新思路。

　　

在应对全球能源危机的技术路径中，太阳能的高效利用始终是科学家们追逐的圣杯。特别是光热转换技术，因其在海水淡化、光热催化等领域的应用潜力而备受关注。然而现有材料面临的核心瓶颈在于：传统有机光热材料难以实现300-2500 nm全光谱范围的近统一吸收，而无机材料又存在重金属污染、不可降解等问题。更棘手的是，具有窄带隙特性的有机自由基材料往往稳定性差，严重制约其实际应用。

哈尔滨工业大学的研究团队在《Nature Communications》发表的研究中，创新性地通过单电子氧化策略构建了稳定的有机自由基阳离子体系。研究人员设计合成2,7-双(双(4-甲氧基苯基)氨基)-芴酮(2)作为前体，经AgSbF₆氧化获得自由基阳离子2⁺SbF₆^-。该材料展现出三大突破性特征：通过间隔电荷转移(IVCT)效应实现全光谱吸收；借助对位甲氧基保护、自旋离域和部分SOMO-HOMO反转实现超常稳定性；具备5.26×10¹² s^-1的超快非辐射衰减速率。

关键技术方法包括：通过Buchwald-Hartwig胺化反应合成前体；采用循环伏安法测定氧化还原电位；利用飞秒瞬态吸收光谱分析非辐射衰减动力学；结合EPR和UV-Vis-NIR光谱表征自由基特性；通过DSC测量蒸发焓；构建纤维素纸基界面蒸发系统评估光热性能。

分子设计与稳定性机制

通过对比实验证实，对位甲氧基取代对抑制自由基二聚化起关键作用。未取代类似物3⁺会迅速二聚化，而甲基取代的4⁺SbF₆^-半衰期仅1.4小时。理论计算显示2⁺的β-HOMO(-4.65 eV)与α-SOMO(-5.12 eV)能级倒置，形成独特的SOMO-HOMO反转(SHI)电子构型，外层HOMO电子有效屏蔽了SOMO电子，使其在空气环境中可稳定存在200天以上。

光物理特性

氧化滴定实验显示2⁺在NIR区的特征吸收峰，归属为D₀→D₁跃迁。溶剂极性实验证实其属于II/III类混合价化合物边界体系。飞秒瞬态吸收光谱揭示IVCT态在0.19 ps内完成反向电子转移，随后2.37 ps完成振动冷却，这种超快能量耗散机制是其高效光热转换的基础。

光热应用性能

在AM 1.5G标准光照下，2⁺SbF₆^-负载的纤维素纸表面温度达84.3°C，蒸发速率1.25±0.03 kg·m^-2·h^-1，较空白纤维素纸提高247%。等效蒸发焓测定显示其水分子蒸发需要2800 J·g^-1的能量，高于纯水的2444 J·g^-1，这归因于材料-水的相互作用增强了氢键网络。

这项研究不仅为构建稳定自由基体系提供了"对位保护-SHI电子构型"的新范式，更创造了目前有机光热材料的最高太阳能转化效率记录(97.2%)。其采用的纤维素纸基载体方案，兼具低成本(克级合成)和环境友好特性，为海水淡化、工业废水处理等实际应用开辟了新路径。特别值得注意的是，该材料在海水淡化中可使Na⁺浓度从2.55×10⁴ mg/L降至4.7 mg/L，展现了优异的脱盐性能，为缓解全球水资源危机提供了创新解决方案。