臭氧敏化碳酸二甲酯低温/高温氧化动力学研究及其对锂离子电池热失控的启示

本文创新性研究了臭氧(O3)敏化下碳酸二甲酯(DMC)在400-1200K温度区间的氧化行为，通过喷射搅拌反应器(JSR)和耦合PFR-PSR动力学模型，首次揭示了DMC在600-950K的温度无关系数(TIC)现象，阐明其通过CH3OC(=O)OCH2等自由基热解生成CO2的独特路径，为锂离子电池(LIBs)电解质低温氧化引发热失控提供了关键动力学证据。

　　

研究亮点

本研究通过大气压喷射搅拌反应器(JSR)首次揭示了臭氧(O₃)对碳酸二甲酯(DMC)氧化行为的双重调控作用：在450K即触发低温氧化反应，并在600-950K区间观察到独特的温度无关系数(TIC)现象。这种"化学恒温"特性源于DMC自由基（如CH₃OC(=O)OCH₂）快速热解生成CH₂O和CO₂的路径占主导，而传统低温氧化途径（O₂逐步加成）被显著抑制。

主要物种摩尔分数

图3展示了燃料当量比φ=0.5时DMC氧化的关键数据：无O₃时DMC在950K才启动氧化，而添加O₃后反应提前至450K。特别值得注意的是，O₃在450K即快速分解产生活性氧物种，使CO₂在低温区（450-550K）呈现爆发式增长，而CO生成被显著抑制。这种特征与锂离子电池(LIBs)热失控初期气体组分高度吻合。

结论

O₃的添加使DMC低温氧化活性显著提升，实验与模拟均证实：600-950K区间DMC消耗速率呈现温度无关性，其本质是自由基热解路径（生成CO₂+CH₂O→CO）与常规低温氧化路径的动力学竞争结果。该研究为LIBs中活性氧(¹O₂/O)引发的电解质早期降解提供了直接实验证据，揭示了热失控初期高CO₂/低CO排放的化学本质。

创新与意义声明

本研究的核心创新在于：通过O₃模拟LIBs内活性氧环境，首次捕捉到DMC氧化的TIC行为，并阐明其通过"自由基热解主导"的非典型路径。这对理解LIBs热失控链式反应具有里程碑意义——电解质在400-500K的异常氧化可能直接源于正极释放的活性氧物种，而非传统认为的电化学氧化。