基于苝核的D-π-A-π-D分子设计：光电性能调控与构效关系研究

研究人员针对有机光电材料中电荷传输效率低和能隙调控困难的问题，通过设计以苝为受体(perylene)、双甲氧基三苯胺为供体(D)、噻吩(thiophene)或乙炔(ethyne)为π桥的D-π-A-π-D型分子，采用钯催化偶联技术合成新型化合物。研究发现H-Et分子具有4704 cm-1的斯托克斯位移、0.69的荧光量子产率及2.52 eV的低能隙，其激子结合能(0.25 eV)和重组能显著低于参比分子，TD-DFT计算证实该分子具有优异的电荷分离特性，为OLED材料设计提供了新思路。

　　

在有机电子器件快速发展的今天，如何设计兼具高效电荷传输和理想光学性能的分子材料仍是重大挑战。传统聚芳烃材料虽具有优异的光电特性，但其能级结构和激发态行为往往难以精确调控。特别是对于苝(perylene)这类经典多环芳烃，虽然其化学稳定性和荧光特性突出，但单纯的D-A型结构常面临电荷转移效率不足、激子复合率高等问题。这促使科学家们开始探索通过π桥(spacer)工程来优化分子性能。

针对这一科学问题，巴基斯坦拉合尔管理科学大学化学与化学工程系的研究团队创新性地构建了以3,9-二溴苝为核、双甲氧基三苯胺为端基、噻吩或乙炔为π桥的D-π-A-π-D型分子体系。通过系统的合成表征和理论计算，他们发现π桥的类型会显著影响分子的光电行为，相关成果发表在《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》上。

研究采用钯催化的C-H活化、无铜Sonogashira偶联等关键技术，结合循环伏安法、TD-DFT计算等方法，对三个目标分子(H-Ph、H-Th、H-Et)进行了全面分析。通过溶剂化显色实验、荧光量子产率测定、分子轨道计算等手段，揭示了π桥在调控分子性能中的关键作用。

2.1 光物理性质

紫外-可见光谱显示所有化合物在480-496 nm处出现分子内电荷转移(ICT)带，其中乙炔桥联的H-Et表现出最大红移(496 nm)。噻吩桥联的H-Th在THF中产生4704 cm^-1的异常斯托克斯位移，这被归因于噻吩环对激发态的稳定作用。荧光量子产率测试表明H-Et达到0.69，显著高于H-Th(0.50)，说明刚性乙炔桥更有利于抑制非辐射跃迁。

2.2 电化学性质

循环伏安测试测得H-Et的HOMO/LUMO能级为-5.12/-2.60 eV，能隙仅2.52 eV，明显低于无π桥的参比分子H-Ph(2.64 eV)。这种能级调控主要源于乙炔桥增强的共轭效应，使分子轨道能级分布更有利于电荷分离。

2.3 密度泛函理论研究

采用B3LYP/6-31+G(d,p)方法进行的计算显示，H-Et的DOS能隙(2.29 eV)与实验值高度吻合。过渡密度矩阵(TDM)分析证实乙炔桥能实现供体-受体单元间更彻底的电子离域，其激子结合能(0.25 eV)比噻吩桥降低16%，重组能(λ_h=0.14 eV)也处于同类分子最低水平。分子静电势(MEP)图谱进一步显示H-Et的乙炔桥区域呈现显著负电势，证实其作为电子传输通道的优越性。

2.11 全局反应描述符

通过计算电离能(I·P)、电负性(χ)等参数发现，H-Et具有最佳的反应活性平衡(ω=5.46 eV，ΔN_max=3.09 e)，其软性参数(0.87 eV^-1)显著高于典型咔唑类染料，表明该分子在电场作用下更易极化。

这项研究通过巧妙的分子设计，阐明了π桥在D-π-A-π-D体系中的关键作用：乙炔桥凭借其线性刚性和高效π共轭，能同时实现窄能隙、高荧光效率和低重组能；而噻吩桥则通过芳香稳定化作用产生超大斯托克斯位移。这些发现不仅为OLED材料设计提供了新思路，其建立的"π桥-性能"关系模型对开发新型有机太阳能电池材料也具有重要指导意义。特别是H-Et分子展现的平衡光电特性，使其成为极具潜力的多功能光电材料候选者。