通过静电喷涂技术制备具有高负荷普鲁士蓝功能层的高性能复合膜，用于钒氧化还原液流电池

《Journal of Membrane Science》：Fabrication of high-performance composite membrane with high-load Prussian blue functional layer via electrostatic spraying for vanadium redox flow battery

本研究采用改进的静电喷涂技术制备高负载（50-75 wt%）普鲁士蓝/Nafion复合膜，通过优化工艺实现3.2 ?孔道高效筛分钒离子，同时内氢键网络提升质子传导性，解决选择性-导电性矛盾，离子选择性达5.7×10^8 mS·min/cm3，200 mA/cm2下循环800次容量保持50%，能效76.9%，为VRFBs膜开发提供新策略。

　　近年来，随着可再生能源技术的快速发展，大规模储能系统在解决太阳能和风能等间歇性能源供应问题方面发挥了越来越重要的作用。其中，钒液流电池（VRFBs）因其高安全性、长循环寿命以及良好的可扩展性，被认为是极具潜力的储能技术之一。作为VRFBs的核心组件，质子交换膜（PEMs）不仅需要具备良好的质子传导能力以完成电路的闭合，还必须作为有效的分离层，防止正负极液中的钒离子发生交叉污染。然而，当前PEMs在高电流密度下面临着两个关键挑战：一方面，质子传导速率直接影响电池的效率；另一方面，钒离子的渗透会破坏电解液的组成，从而缩短电池寿命。因此，开发具有高质子传导能力和优异钒离子阻挡性能的先进膜材料，以确保电池在高电流密度下的高效稳定运行，已成为满足VRFBs实际应用需求的关键任务。

目前，聚四氟乙烯磺酸（PFSA）膜，尤其是Nafion系列膜，因其优异的质子传导性能和氧化稳定性，被广泛应用于VRFBs中。然而，Nafion膜的离子通道尺寸较大，无法有效阻挡水合的钒离子，导致严重的钒离子渗透和电池容量下降。为了改善这一问题，研究人员提出了多种新型聚合物材料，如磺化聚醚醚酮（SPEEK）、聚苯并咪唑（PBI）和磺化聚酰亚胺（SPI）等，这些材料能够通过物理屏障效应或Donnan效应提高钒离子的阻挡能力。然而，这些方法往往伴随着质子传导能力的降低，难以在电流密度超过200 mA cm?2的情况下维持电池的高效稳定运行。因此，开发一种能够同时增强钒离子阻挡能力和质子传导能力的新策略，成为提升VRFBs整体性能的关键。

近年来，研究者发现将功能性无机材料如氧化石墨烯（GO）、金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）等引入聚合物基质中，可以有效优化膜材料的多种物理化学性能。在VRFBs中，合适的无机材料可以显著降低PEMs的钒离子渗透。例如，MOFs因其可调节的孔径、高比表面积和良好的稳定性，被广泛研究。通过物理屏障效应或Donnan效应直接将MOFs填料引入聚合物基质中，被认为是一种有效的手段来阻止钒离子迁移。然而，传统的膜制备方法限制了MOFs的填充量，因为填料容易发生不可控的聚集，导致其在聚合物基质中无法形成连续相，从而影响膜的筛分效果。此外，PFSA材料本身不形成真正的溶液，而是表现出类似分散体的行为，这种特性也对膜的性能产生影响。因此，需要探索不同于传统溶液浇铸法的新策略，以实现MOFs在Nafion基质中的有效引入。

在膜表面构建功能性层是另一种提升整体膜性能的方法。例如，将PBI离子选择层构建在磺化聚苯乙烯膜表面，可以实现88.5%的能源效率（EE）在100 mA cm?2的条件下。同样，通过在多孔膜表面引入超薄聚酰胺选择层，可以实现80%的EE在260 mA cm?2的条件下，表现出在高电流密度下的优异性能。然而，构建以无机材料为主导的筛分层面临更多挑战。例如，通过原位生长在陶瓷基质上构建MOF-801选择层的复合膜，在20 mA cm?2的条件下实现了96.1%的库仑效率（CE）和83.2%的EE。但无机基质的高面积电阻限制了其在更高电流密度下的应用。通过喷雾涂层法将ZSM-35沸石引入多孔基质中，利用ZSM-35的分子筛特性及其阳离子交换位点，实现了81.34%的EE在200 mA cm?2的条件下。然而，当前的膜制备方法要么需要复杂的工艺流程，难以实现大规模生产，要么在同时提升钒离子选择性、质子传导能力和长期界面稳定性方面存在困难。因此，探索一种简单、可行的膜制备方法，以实现VRFBs在高电流密度下的高效运行，成为研究的重点。

本研究采用普鲁士蓝（PB）作为填料，并利用一种改进的静电喷雾技术，构建了在Nafion 212膜表面具有超高填充量（50-75 wt%）的致密筛分层，实现了同时提升钒离子选择性和质子传导能力的目标。PB的3.2 ?孔径能够有效筛分钒离子，而其内部的氢键网络则促进了质子的快速传导。因此，这种优化后的PB/N复合膜不仅表现出极低的钒离子渗透率（2.72 × 10?? cm2 min?1），质子传导率也提升至155.62 mS cm?1。在单电池测试中，该膜在200 mA cm?2的条件下经过800次循环后仍保持50%的容量，在300 mA cm?2的条件下经过850次循环后仍保持50%的容量，同时实现了76.90%的能源效率。这些先进复合膜的优异性能表明，一种新的策略已被成功应用于构建低成本、高性能的PEMs，具有显著的应用前景。

本研究中，所采用的材料包括N-甲基吡咯烷酮（NMP）和普鲁士蓝（PB），这些材料均从Aladdin公司购买并直接使用。Nafion 212膜和Nafion D-2020溶液则用于制备Nafion干树脂，这些材料由DuPont公司提供。在膜的制备过程中，研究人员首先将干燥的Nafion树脂溶解在NMP中，制备出10 wt%的Nafion溶液。随后，将不同质量分数的PB（50 wt%、67 wt%和75 wt%）加入Nafion溶液中，以制备不同填充量的混合溶液。通过优化的静电喷雾方法（图1a），研究人员实现了在膜表面均匀分布的PB涂层。在喷雾过程中，滴落诱导的基质蚀刻和再融合过程增强了功能性层与基质之间的界面粘附性。最终，通过调整PB的质量分数（50-75 wt%），研究人员成功构建了具有超高填充量的PB/N复合膜，显著提升了膜的性能。

在膜的制备过程中，PB和Nafion均表现出良好的化学稳定性，尤其在强酸性和氧化性电解液环境中。基于这一优势，研究人员采用PB/Nafion混合溶液作为喷雾前驱体，通过多阶段分散过程实现了膜表面的均匀涂布。优化后的静电喷雾方法不仅能够调控功能性层的形貌和厚度，还能有效避免填料的聚集，从而提高膜的性能。此外，通过控制喷雾参数，如电压、流速和喷雾距离，研究人员能够进一步优化膜的结构，使其在高电流密度下表现出优异的性能。最终，构建的PB/N复合膜不仅在钒离子选择性方面表现出色，还在质子传导能力上实现了显著提升，为VRFBs的高效运行提供了新的解决方案。

在实际应用中，这种优化后的PB/N复合膜表现出优异的性能。在200 mA cm?2的条件下，经过800次循环后仍保持50%的容量，而在300 mA cm?2的条件下，经过850次循环后仍保持50%的容量。同时，该膜在300 mA cm?2的条件下实现了76.90%的能源效率，表明其在高电流密度下的稳定性和高效性。这些结果不仅验证了PB作为填料在提高膜性能方面的潜力，也为未来开发高性能的PEMs提供了重要的理论依据和技术支持。此外，通过引入PB，研究人员成功解决了质子传导能力与钒离子渗透之间的矛盾，实现了同时提升两者性能的目标。

本研究的创新之处在于，采用了一种改进的静电喷雾技术，能够有效提高PB的填充量，同时避免填料的聚集，从而构建具有优异性能的复合膜。传统的膜制备方法由于填料的不可控聚集，限制了其填充量，而本研究通过优化喷雾过程，实现了PB在Nafion基质中的均匀分布。此外，PB的3.2 ?孔径能够有效筛分钒离子，而其内部的氢键网络则促进了质子的快速传导，使得膜在高电流密度下仍能保持较高的质子传导率和较低的钒离子渗透率。这种双重优化显著提升了电池的容量保持率和能源效率，为VRFBs的实际应用提供了重要的技术支持。

在实验过程中，研究人员还对膜的微观结构进行了详细分析。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等手段，研究人员观察到了PB在Nafion基质中的均匀分布情况，以及功能性层与基质之间的界面粘附性。此外，通过X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等分析手段，研究人员进一步验证了PB在膜中的化学稳定性和氢键网络的形成情况。这些结果表明，PB的引入不仅改善了膜的物理性能，还增强了其化学稳定性，为未来开发高性能的PEMs提供了重要的参考。

本研究的成果表明，通过改进的静电喷雾技术，可以有效提高PB的填充量，从而构建具有优异性能的复合膜。这种技术不仅适用于Nafion 212膜，也具有推广到其他类型PEMs的潜力。此外，PB的引入为解决质子传导能力与钒离子渗透之间的矛盾提供了新的思路，使得膜在高电流密度下仍能保持较高的性能。因此，这种新型复合膜不仅能够满足VRFBs的实际应用需求，还为未来大规模储能系统的开发提供了重要的技术支持。

在实际应用中，这种优化后的PB/N复合膜具有显著的优势。首先，其高填充量使得膜在高电流密度下仍能保持较高的质子传导率，从而提高电池的效率。其次，其致密的筛分层有效降低了钒离子的渗透，提高了电池的容量保持率。此外，膜的长期稳定性也得到了验证，表明其在高电流密度下仍能保持优异的性能。这些结果不仅验证了PB作为填料在提高膜性能方面的潜力，也为未来开发高性能的PEMs提供了重要的理论依据和技术支持。

综上所述，本研究通过改进的静电喷雾技术，成功构建了具有超高填充量（75 wt%）的PB/N复合膜，实现了同时提升钒离子选择性和质子传导能力的目标。这种双重优化显著提升了电池的容量保持率和能源效率，为VRFBs的实际应用提供了重要的技术支持。此外，PB的引入为解决质子传导能力与钒离子渗透之间的矛盾提供了新的思路，使得膜在高电流密度下仍能保持较高的性能。因此，这种新型复合膜不仅能够满足VRFBs的实际应用需求，还为未来大规模储能系统的开发提供了重要的参考。