综述：铜基电催化剂中的掺杂工程：提升二氧化碳电还原效率的战略方法

《Journal of Energy Chemistry》：Doping engineering in copper-based electrocatalysts: A strategic approach for enhancing CO 2 electroreduction efficiency

电催化二氧化碳还原（CO?RR）是解决能源与环境问题的重要途径，铜基催化剂因独特的电子结构和氧化态可调性成为研究热点。本文系统综述了掺杂策略对铜基催化剂性能的影响，包括主族金属、过渡金属及非金属掺杂对活性位点电子密度、晶体应变及中间体吸附的调控机制，结合原位表征技术和计算化学方法（如自由能图、火山图及机器学习模型）揭示了性能优化的关键参数。研究指出，掺杂可同时提升活性、选择性和稳定性，抑制铜团聚与中毒效应，为开发高效可工业化的催化剂提供了理论依据和实践指导。

　　电催化二氧化碳还原反应（CO?RR）作为解决能源问题和实现碳中和目标的重要手段，近年来引起了广泛关注。随着全球对可持续发展的需求日益增长，CO?RR技术在能源转换与环境保护领域展现出巨大的潜力。在这一背景下，铜基催化剂因其独特的性能成为研究的热点，尤其是在提升反应效率、选择性和稳定性方面。本文系统回顾了通过掺杂调控铜基材料电催化剂性能的研究进展，旨在为高效掺杂铜基电催化剂的开发提供理论支持和实践指导。

在工业革命以来，化石资源如煤炭、石油和天然气一直是推动生产力和社会发展的主要原料。然而，这些资源的过度开采和使用不仅加剧了全球环境的变化，也导致了资源的逐渐枯竭。化石燃料的燃烧还引发了大量二氧化碳的排放，加剧了温室效应和环境恶化。因此，如何有效捕获和利用二氧化碳成为实现碳中和的重要课题。在此基础上，研究者提出了通过清洁可再生能源驱动的催化转化技术，将二氧化碳等温室气体转化为高附加值化学品和能量载体，从而构建一个人工碳循环系统。这一思路不仅有助于缓解环境压力，还能为工业生产提供新的原料来源，同时实现可再生能源的储存和转化。

目前，电催化CO?RR技术因其操作条件温和（常温常压）和使用清洁电能作为驱动力而备受关注。该技术通过电化学手段将二氧化碳转化为碳一化合物（如一氧化碳、甲酸、甲醇）和多碳产物（如乙烯、乙醇等），为碳资源的循环利用提供了可行路径。铜基催化剂在这一过程中占据着特殊地位，因其丰富的电子结构和多样的氧化态，能够催化多种碳基产物的生成。研究表明，铜基催化剂在生成C?+产物方面表现出优异的性能，其选择性可高达70%。这使得铜基催化剂成为电催化CO?RR领域的重要研究对象。

尽管铜基催化剂在CO?RR中展现出良好的性能，但其催化效率和稳定性仍面临诸多挑战。特别是在工业应用中，铜基催化剂的结构易发生聚集和烧结，影响其长期运行性能。此外，铜基催化剂对反应条件的变化较为敏感，容易受到毒物的影响。为解决这些问题，近年来研究者们探索了多种催化剂工程策略，包括纳米结构设计、异质界面构建、晶格应变调控以及可控缺陷引入等。其中，掺杂调控作为一种有效的策略，被广泛用于优化铜基催化剂的电子结构和化学环境，从而提高其催化性能。

掺杂调控的核心在于通过引入不同的掺杂元素（如贵金属、过渡金属、主族金属、非金属等）来改变铜基材料的电子结构和表面特性。这些掺杂元素能够通过多种机制影响催化剂的性能。例如，某些元素的掺杂可以导致晶格畸变，从而增加活性位点的数量；另一些元素则可能通过改变电子云密度，优化反应物的吸附和中间产物的形成过程。此外，掺杂还能增强催化剂的稳定性，抑制铜的聚集和烧结，提高其在复杂反应条件下的耐受性。因此，掺杂调控在提升铜基催化剂性能方面具有显著优势。

为了更深入地理解掺杂调控对铜基催化剂性能的影响，研究者们开发了一系列先进的原位表征技术。这些技术能够实时监测催化剂在反应过程中的结构演变和催化机制，为揭示其性能提升的内在机理提供了关键支持。例如，通过原位X射线衍射（XRD）和原位拉曼光谱等手段，可以观察到掺杂元素如何改变铜基材料的晶格结构和电子分布。此外，高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和X射线光电子能谱（XPS）等技术也被广泛应用于研究掺杂对催化剂表面性质和化学环境的影响。这些表征手段的结合，使得研究者能够更全面地理解铜基催化剂在CO?RR过程中的动态行为，为优化其性能提供了理论依据和实验支持。

在理论研究方面，计算方法的不断进步为铜基催化剂的性能评估和设计提供了重要工具。通过密度泛函理论（DFT）等计算手段，研究者可以预测不同掺杂元素对铜基催化剂的电子结构和表面化学性质的影响。此外，高通量计算方法和机器学习算法也被引入到CO?RR催化剂的筛选和优化过程中。这些计算工具能够快速评估大量候选材料的催化性能，从而加速催化剂的开发进程。例如，火山图（volcano plot）和自由能图（free-energy diagram）等典型的计算描述符，已被广泛用于分析铜基催化剂的活性和选择性。这些描述符不仅能够帮助研究者识别具有高催化活性的材料，还能揭示不同掺杂元素对催化剂性能的协同效应。

综上所述，电催化CO?RR技术作为实现碳中和的重要途径，其发展依赖于对催化剂性能的深入理解和优化。铜基催化剂因其独特的性能和广泛的应用前景，成为该领域研究的重点。通过掺杂调控，研究者能够有效提升铜基催化剂的活性、选择性和稳定性，为实现高效、可持续的CO?RR提供了重要手段。然而，目前关于掺杂调控在电催化CO?RR中的系统性研究仍显不足。因此，本文旨在对相关研究进行系统梳理，分析不同掺杂元素对铜基催化剂性能的影响机制，探讨其在实际应用中的潜力与挑战。通过结合实验研究和理论计算，本文期望为未来高效掺杂铜基电催化剂的开发提供全面的参考和指导。

为了进一步提升铜基催化剂的性能，研究者们正在探索多种创新性的设计策略。其中，掺杂元素的选择和优化是关键环节。不同的掺杂元素能够通过不同的机制影响催化剂的性能。例如，贵金属（如金、银、铂）的掺杂通常能够增强催化剂的活性，但其成本较高，限制了其在大规模工业应用中的可行性。相比之下，过渡金属（如铁、钴、镍）的掺杂则能够在一定程度上降低催化剂成本，同时保持较高的催化效率。主族金属（如铝、镁、硅）和非金属（如氮、硫、氧）的掺杂则主要通过改变催化剂的电子结构和表面化学环境，从而提升其对特定产物的选择性。例如，氮的掺杂可以增强铜基催化剂对甲醇的生成能力，而硫的掺杂则可能促进乙烯的形成。

在实际应用中，铜基催化剂的性能不仅取决于其化学组成和结构，还受到多种外部因素的影响。例如，反应温度、电流密度、电解液组成和pH值等参数都会对CO?RR的效率和产物分布产生重要影响。因此，在设计和优化铜基催化剂时，需要综合考虑这些因素，以实现最佳的催化效果。此外，催化剂的稳定性也是影响其实际应用的重要指标。在长时间运行过程中，铜基催化剂可能会发生结构变化或表面重构，导致其催化性能下降。因此，研究者们正在探索多种策略，以提高铜基催化剂的稳定性，包括引入稳定的掺杂元素、优化催化剂的微观结构以及改善其表面保护层等。

随着研究的不断深入，铜基催化剂的掺杂调控技术也在不断发展和完善。近年来，研究者们通过多种实验手段和计算方法，揭示了不同掺杂元素对铜基催化剂性能的影响机制。例如，实验研究发现，某些掺杂元素能够有效促进铜基催化剂表面的活性位点形成，从而提高其对特定产物的催化能力。同时，计算研究也表明，掺杂元素可以通过改变催化剂的电子结构，优化其对反应物的吸附和中间产物的形成过程，从而提升其整体催化性能。这些研究结果为铜基催化剂的进一步优化提供了重要的理论依据和实验支持。

为了推动铜基催化剂在CO?RR中的应用，研究者们正在积极探索其在工业环境中的可行性。目前，铜基催化剂的性能优化主要集中在实验室条件下，而在实际工业应用中，还需要考虑其规模化生产、成本控制以及环境适应性等问题。因此，未来的研究方向应更加注重理论与实验的结合，同时加强对其在实际应用中的性能评估和优化。此外，随着人工智能和大数据技术的发展，这些技术也被引入到催化剂的筛选和优化过程中，为铜基催化剂的开发提供了新的思路和方法。

总之，铜基催化剂在电催化CO?RR中展现出巨大的潜力，其性能的提升依赖于对掺杂调控机制的深入理解。通过结合实验研究和理论计算，研究者们能够更全面地揭示掺杂元素对催化剂性能的影响，从而为高效、可持续的CO?RR催化剂设计提供重要参考。未来，随着技术的不断进步，铜基催化剂有望在更广泛的领域中发挥重要作用，为实现碳中和目标和推动可持续能源发展做出积极贡献。