《Journal of Colloid and Interface Science》：Tailoring metals, axial ligands, and carbon substrates in TMN
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氧析出反应（OER）电催化剂开发：通过氨基功能化石墨量子点（NGQDs）表面修饰NiFe LDH，利用sp2杂化诱导Ni/Fe中心高氧化态及静电排斥增大层间距，实现336 mV过电位下1.0 A cm?2电流密度及500小时长效稳定性。
作者：徐龙成、钱胜、魏静颖、江腾飞、张华、田静琪
单位：扬州大学化学与化学工程学院，创新材料与能源研究所，中国扬州四王亭路180号
摘要
电催化析氧反应（OER）在水分解中起着关键作用，因为这一过程涉及多电子转移，动力学上较为复杂。然而，在工业规模下的电流密度下，其性能仍然有限。本文提出了一种表面改性策略，通过镍铁层状双氢氧化物（NiFe LDH）与氨基功能化石墨烯量子点（NGQDs）之间的金属中心-氨基基团配位作用，将NGQDs组装在NiFe LDH表面。作为纳米级配体，表面组装的NGQDs具有sp2共轭结构，能够诱导金属中心间的电子重新分布，从而优化了OER中的速率决定步骤（RDS）。此外，边缘对齐的NGQDs之间相互排斥，扩大了层间空间，促进了OH?离子的扩散，进一步增强了OER的催化活性。这种NiFe LDH/NGQDs催化剂表现出优异的OER性能，过电位为336 mV时可实现1.0 A cm?2的电流密度，并具有长期稳定性。本研究提出了一种基于表面组装的催化剂设计方法，旨在实现工业规模下的水分解电流密度。
引言
将水电解为氢气被认为是实现可持续清洁能源生产的最有前景的策略之一[1]。水电解的效率受到析氧反应（OER）缓慢反应动力学的影响，该反应包含一个质子耦合的多电子转移过程[2]。镍铁层状双氢氧化物（NiFe LDH）已成为替代贵金属Ir和Ru氧化物的有效选择，在碱性水分解条件下表现出优异的活性和操作稳定性[3,4]。这种二维层状结构由带正电的片层组成，层间空间含有反离子，从而提供了较大的表面积和可调的组成[5]。目前的研究仍集中在提高金属中心的本征活性以及调节层间间距上[6]，以满足工业规模氢气生产所需的电流密度要求，但这仍然是一个挑战。
催化剂表面改性是提高电催化活性的有效方法，因为催化剂与电解质之间的界面被认为是OER发生的地方[7,8]。异原子、分子、聚合物和纳米颗粒已被用于LDH的表面改性[9]。例如，研究表明，在NiFe LDH上添加FeOOH纳米颗粒可以诱导高氧化态的Fe3?δ?位点，从而增强OER活性和稳定性[10]。我们最近发现，共价连接的1H-1,2,3-三唑分子可以优化Fe的d带中心，从而提升OER性能[11]。通过水热合成或静电作用，将氧功能化石墨烯量子点（GQDs）非共价地固定在CoFe LDH和NiFe LDH上[12,13]，这有助于阻止氯离子的不利吸附，提高长期耐用性和电子结构可调性，从而改善水分解性能。此外，一些研究还致力于调节LDH的层间间距，通过阴离子交换反应[14]或三金属掺杂[15]等方法，以控制OER过程中的OH?离子扩散。尽管人们已经认识到电子结构和层间间距调节的重要性，但在NiFe LDH中同时实现这两方面的通用且可行的策略仍面临困难，至今尚未实现。
在本研究中，我们提出了一种将氨基功能化石墨烯量子点组装在NiFe LDH表面的改性策略。光谱分析表明，NGQDs的π共轭结构具有强吸电子能力，能够将电子从Ni/Fe中心转移到NGQDs上，使Ni/Fe中心处于高氧化态。原位FT-IR测量结合理论计算表明，组装后的NGQDs将OER的速率决定步骤从O?形成转变为O2?耦合过程，并优化了ΔG值。同时，边缘对齐的NGQDs之间相互排斥，扩大了层间空间，促进了OH?离子的扩散，从而增强了OER动力学。总体而言，这种NiFe LDH/NGQDs催化剂表现出优异的OER性能，过电位为336 mV时可实现1 A cm?2的电流密度，并具有超过500小时的长期稳定性。
化学品
本研究中使用的所有材料均为分析纯，无需进一步纯化。六水合硝酸镍（Ni(NO?)?·6H?O）、尿素（CH?N?O）、氢氧化钾（KOH）、盐酸（HCl）和乙醇（C?H?OH）均购自中国药科大学化学试剂有限公司。九水合硝酸铁（Fe(NO?)?·9H?O）购自Aladdin公司。镍泡沫购自昆山广佳源新材料有限公司。芘购自Sigma-Aldrich有限公司。
NiFe LDH/NGQDs电极的合成与表征
图1a展示了表面修饰后的NiFe LDH（NiFe LDH/NGQDs）的合成过程。通常，NiFe LDH是通过尿素水解驱动的金属硝酸盐水热沉淀法制备的[19]，随后通过M-N配位作用将NGQDs组装在NiFe LDH表面形成NiFe LDH/NGQDs。NGQDs的直径为2.3 nm，晶格条纹分辨率为0.211 nm，与石墨烯的（100）晶面相对应（见图S2b）[20]，其特征为-N-H键和C=C双键。
结论
总结来说，我们通过M-N配位作用将氨基功能化石墨烯量子点（NGQDs）组装在NiFe LDH表面，开发了一种表面改性方法。与以往的水热法相比，这种方法更为便捷。NGQDs在NiFe LDH表面的倾斜单层结构由于sp2共轭的吸电子能力，促进了NiFe LDH与NGQDs之间的电子重新分布，使得Fe/Ni中心处于高氧化态。
作者贡献声明
徐龙成：撰写初稿、方法设计、实验研究、数据整理。
钱胜：数据验证、实验研究、数据整理。
魏静颖：方法设计、数据整理。
江腾飞：软件应用、资金申请、概念构思。
张华：实验指导、资源提供。
田静琪：撰写修订、实验指导、资金申请、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
我们感谢国家自然科学基金（项目编号：22102140）、江苏省自然科学基金（项目编号：BK20211602）以及扬州大学青兰项目的财政支持。
