基于结构的优化方法用于改善层次状多孔共轭聚合物在PET-RAFT聚合反应中的性能

《Journal of Catalysis》：Structure-oriented optimization of hierarchical porous conjugated polymers for enhanced PET-RAFT polymerization

光诱导电子转移-可逆加成-断裂链转移（PET-RAFT）聚合中，二氧化硅硬模板法合成的分级多孔共轭有机聚合物（COP）通过调控模板粒度（300 nm）和浓度（60 mg/mL），实现了平均孔径6.91 nm的优化结构，使聚合速率提升2.5倍。机理研究表明多级孔道通过增大比表面积、促进物质传输和电荷分离迁移，协同抑制电荷复合，显著提高光催化效率。

　　

蒋青|黄云叶|卢珍|林远豪|廖夏峰|唐丹妮|侯林曦|肖龙强

福州大学化学工程学院材料导向化学工程系，中国福建省福州市350116

摘要

分级多孔材料因其较大的表面积和可调的孔结构而备受重视，这使得它们成为光诱导电子转移-可逆加成-断裂链转移（PET-RAFT）聚合反应中具有前景的异质催化剂。然而，孔结构对催化性能的具体影响仍不甚明了。在本研究中，采用二氧化硅硬模板方法合成了分级多孔共轭有机聚合物（COPs），并将其用作PET-RAFT聚合的光催化剂。在白光LED照射下，系统地研究了模板大小和浓度对孔结构及催化性能的影响。结果表明，当二氧化硅模板浓度为60 mg/mL、粒径为300 nm时，所得COP的平均孔径为6.91 nm，其催化性能最佳。在该条件下，聚合速率是对照组的2.5倍。微孔、介孔和大孔之间的协同作用通过增加表面积、促进质量传递和改善载流子迁移性提高了催化效率。光谱和电化学分析进一步表明，优化的孔结构通过促进电荷分离和迁移显著增强了载流子动力学。这种结构调控有效减少了电荷复合，从而提高了PET-RAFT聚合的催化效率。这些发现为先进PET-RAFT系统的多孔催化剂合理设计提供了宝贵的见解。

引言

近年来，光诱导电子转移-可逆加成-断裂链转移（PET-RAFT）聚合反应因其操作简便、反应条件温和以及出色的时空控制能力而受到广泛关注[[1], [2], [3], [4], [5]]。与传统需要高温或强紫外光的聚合方法不同，PET-RAFT利用可见光在室温下引发聚合，大大降低了反应的苛刻性，并拓宽了其与敏感单体和官能团的兼容性[2,5]。

PET-RAFT过程依赖于光催化剂与硫羰基化合物（R-C(=S)-S-R'）之间的电子转移，同时结合RAFT机制[[6], [7], [8], [9], [10], [11], [12]]。这使得能够精确控制聚合物的分子量，并保持1.2或更低的分子量分散度（polydispersity），证明了其在聚合物设计中的有效性[[12], [13], [14], [15]]。然而，该过程的效率高度依赖于催化剂的性能[[16], [17], [18], [19]]。虽然已经开发出了多种均相有机小分子和金属基催化剂，但由于残留杂质的存在，它们在聚合物纯化方面常常存在挑战[5,[12], [13], [14], [20,21]。相比之下，异质催化剂提供了一个实用的选择，因为它们可以容易地分离和回收[[20], [21], [22], [23], [24], [25]]。

在异质催化剂中，共轭有机聚合物（COP）因其扩展的π共轭结构、可调的孔隙率和优异的化学稳定性而成为PET-RAFT聚合的有希望的候选材料[[11,26,27]]。COP的孔结构在底物吸附、活化和解吸过程中起着关键作用，直接影响催化性能[[28], [29], [30]]。尽管微孔和小介孔COP催化剂已得到广泛研究，但它们有限的孔径限制了反应物的扩散和转化，阻碍了其催化潜力的充分发挥[[26,[31], [32], [33]]。将介孔或大孔引入微孔材料已被证明是一种有效策略，可以克服这些限制[[34], [35], [36], [37]]，因为微孔提供了较大的表面积，而大孔则促进了无障碍的质量传递[[33,[38], [39], [40], [41], [42]]。

在光催化应用（如氢气和氧气的生成）中，分级多孔结构已被证明能显著提高活性[[33],[38], [39], [40],[42], [43], [44], [45], [46], [47], [48], [49], [50], [51], [52], [53], [54]]。非金属掺杂（例如氮、硫、磷、硼）、半导体耦合和模板辅助合成等策略使得构建具有明确分级孔结构的材料成为可能[[43], [44], [45], [46], [47], [48], [49], [50], [51], [52], [53], [54], [55]]。这些结构设计促进了质量传递，增强了活性位点的暴露，改善了电荷分离、载流子迁移性和光捕获效率，从而共同提升了催化性能。尽管取得了这些进展，但它们在PET-RAFT聚合中的应用仍很大程度上未被探索，这为开发具有更高效率的下一代COP光催化剂提供了机会。

为了填补这一研究空白，我们使用二氧化硅（SiO₂）作为硬模板，合成了适用于PET-RAFT聚合的分级多孔COP催化剂。通过系统地改变SiO₂的粒径和浓度，我们实现了对所得COP的孔径分布和结构结构的精确控制。我们的发现表明，优化孔结构可以增强光吸收、延长荧光寿命并显著提高催化效率。这项工作不仅深化了对分级孔结构在光催化中的机制理解，还为提高多孔异质催化剂在可控自由基聚合中的性能提供了一种新策略。

材料

所有材料和溶剂均可从商业渠道购买。红霉素B（EB，≥95%）、1,4-二乙炔基苯（96%）、三(2-羟乙基)胺（THEA）、四(三苯基膦)钯(0)（Pd(PPh₃)₄（99%）和碘化铜（CuI，98%）均购自Sigma-Aldrich，按收到时的状态使用。甲基丙烯酸甲酯（MMA，99%）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，99%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，98%）、三乙胺（TEA，99%）、4-氰基戊酸二硫苯甲酸酯（CPADB，99.5%）也用于实验。

合成催化剂COP-0和COP-X_y的表征

如图1所示，COP-0是通过Sonogashira-Hagihara偶联反应合成的。COP-X_y的制备采用了相同的偶联反应，随后进行了模板去除步骤，得到了具有可调孔径的分级多孔COP材料。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析（图S1）验证了Sonogashira-Hagihara偶联反应的有效性。2110 cm^?1处乙炔CC伸缩振动的消失以及吸收带的增强进一步证实了这一过程。

结论

本研究采用二氧化硅硬模板方法制备了分级多孔COP催化剂，通过控制模板大小（100–400 nm）和浓度（50–70 mg/mL）实现了精确的孔控制。优化的COP-300₆₀使PET-RAFT聚合速率提高了1.5倍，这得益于其改进的光吸收、延长的载流子寿命和优化的带结构。然而，过大的模板尺寸或过高的SiO₂模板浓度会导致

CRediT作者贡献声明

蒋青：撰写——初稿、验证、方法论、研究、数据管理、概念化。黄云叶：可视化、方法论、研究、形式分析、数据管理。卢珍：撰写——初稿、软件、资源、方法论、概念化。林远豪：可视化、验证、软件、研究、概念化。廖夏峰：验证、软件。唐丹妮：可视化、软件、资源。侯林曦：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了福建省自然科学基金（2023J01265）、国家自然科学基金（U21A20313）以及福州大学“111”计划的支持。