微波辅助合成聚对苯二甲酸乙二醇酯：一种用于催化剂评价及评估从降解聚酯中回收的单体聚合性的快速筛选方法

《Journal of Applied Polymer Science》：Microwave-Assisted Synthesis of Polyethylene Terephthalate as a Fast Screening Method for Catalyst Evaluation and for Evaluating Polymerizability of Monomers Recovered From Degraded Polyesters

微波合成PET及催化剂筛选|化学回收|分子量提升|杂质影响|固态聚合|Ti(OBu)4|Sb2O3|酶解回收|真空辅助聚合

　　本文探讨了一种利用微波技术加速聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）回收和再聚合的方法。PET作为一种广泛应用的聚合物，其回收过程通常涉及机械处理和化学处理，其中化学处理可以将PET分解为单体，如对苯二甲酸（TA）和双羟乙基对苯二甲酸酯（BHET），以便后续的再聚合。然而，传统的聚合方法往往耗时较长，且需要复杂的条件控制。本文通过引入微波化学技术，展示了一种快速、高效的聚合方法，并评估了不同催化剂对聚合效果的影响，特别是在处理含有杂质的回收单体时的性能。

微波技术在聚合反应中展现出独特的优点。首先，微波能够实现对反应物的快速、均匀加热，这有助于提高反应速率，缩短反应时间。其次，微波加热具有选择性，能够避免传统加热过程中由于热传导和对流导致的不均匀温度分布，从而减少副反应的发生。此外，通过在反应过程中引入真空条件，可以有效去除反应中产生的小分子副产物，如水和乙二醇（EG），从而促进高分子量PET的形成。这种方法不仅提高了反应效率，还为评估不同催化剂在不同条件下的性能提供了一种新的途径。

研究中使用的原料包括商业纯TA和BHET，以及通过酶解和化学甘醇解获得的回收TA和BHET。这些回收单体通常含有一定量的杂质，如残留的盐类、低聚物等，这些杂质可能会影响最终PET的分子量和颜色。通过微波条件下的反应，研究人员发现，尽管存在杂质，回收的TA和BHET仍然可以用于PET的再聚合。然而，杂质的存在会导致不同的结果，例如颜色变化和分子量的波动。因此，为了获得高质量的PET，需要对这些杂质进行适当的控制和处理。

在实验过程中，研究者采用了一种多步骤的反应方案。首先，通过微波加热将反应物升温至200°C，持续4分钟，随后升温至250°C，持续5分钟。接着，进行一次额外的加热步骤，将温度提升至300°C，持续10分钟。最后，在40 mbar的真空条件下，再次加热30分钟。这种多步骤的反应设计有助于在短时间内获得较高分子量的PET。实验结果显示，经过这些步骤后，PET的分子量可以达到30–40 kg/mol，这相当于传统方法在数小时甚至数天内才能达到的结果。

为了评估不同催化剂的效果，研究者选择了几种常见的PET聚合催化剂，包括钛酸四丁酯（Ti(OBu)₄）、三氧化二锑（Sb₂O₃）、醋酸锌二水合物（Zn(OAc)₂）和氯化亚锡（SnCl₂）。在TA与EG的反应中，Ti(OBu)₄表现出最佳的催化性能，能够生成较大的聚合物，并且颜色变化较小。相比之下，Sb₂O₃在BHET的聚合中表现出更优的性能，其生成的PET具有较高的分子量和较低的颜色变化。然而，SnCl₂虽然在BHET的聚合中表现出较高的分子量，但其产生的材料颜色较深，这可能是由于其在微波条件下容易发生副反应。Zn(OAc)₂则表现较为一般，虽然能够生成一定量的PET，但其分子量低于其他催化剂。

此外，研究还探讨了不同反应条件对PET形成的影响。例如，EG与TA的比例对聚合过程至关重要。当EG与TA的比例为1:1时，聚合反应能够更有效地进行，从而生成更多的PET。而当比例增加至2:1时，虽然能够生成更多的高分子量PET，但同时也会导致更多的副产物生成，如低聚物和未反应的TA和EG。因此，优化EG与TA的比例对于提高PET的分子量和减少颜色变化具有重要意义。

为了进一步提高PET的分子量，研究者还采用了固态聚合（SSP）的方法。在固态聚合过程中，将反应混合物置于真空条件下加热至200°C，这一过程能够促进PET的进一步聚合，从而获得更高分子量的产物。实验结果显示，通过SSP处理，从TA和EG生成的PET分子量显著提高，而从BHET生成的PET则在分子量上接近商业标准。这表明，微波条件下的初步聚合能够为后续的固态聚合提供良好的基础。

在分析反应产物时，研究者使用了多种技术，包括定量核磁共振（qNMR）、质子核磁共振（¹H NMR）、尺寸排阻色谱（SEC）和红外光谱（FT-IR）。这些技术帮助研究人员准确评估了反应过程中不同化合物的含量和分子量分布。例如，qNMR能够用于定量分析反应混合物中各组分的比例，而SEC则用于测定PET的分子量和分散度。FT-IR则用于识别聚合物的结构特征，如羟基（OH）和羰基（C=O）的吸收峰。

研究还发现，微波聚合过程中，催化剂的选择对产物的性质有显著影响。例如，Ti(OBu)₄在TA与EG的反应中能够生成高质量的PET，而Sb₂O₃则在BHET的聚合中表现更优。然而，SnCl₂虽然在某些情况下能够生成较高的分子量，但其产生的材料颜色较深，这可能与副反应有关。因此，选择合适的催化剂对于获得高质量的PET至关重要。

实验中还特别关注了回收单体的纯度问题。例如，从PET瓶和托盘中回收的TA和BHET通常含有一定量的杂质，如残留的盐类和低聚物。这些杂质可能会影响聚合反应的效率，导致分子量的降低和颜色的变化。因此，研究者建议在使用回收单体进行再聚合之前，对其进行适当的纯化处理，以减少杂质对最终产物的影响。

总的来说，本文展示了一种利用微波技术快速合成PET的方法，并通过实验验证了其在处理回收单体时的有效性。该方法不仅提高了反应效率，还为化学回收PET提供了一种新的思路。未来的研究可以进一步优化反应条件和催化剂选择，以提高PET的分子量和纯度，同时减少颜色变化和副反应的发生。此外，该方法还可以应用于其他类型的聚合物回收，为可持续材料的开发提供支持。