锂金属负极的{110}晶面异质外延生长：基于LiF@Ag共格异质结构的高稳定性设计

这篇研究通过构建LiF@Ag共格异质结构（commensurate heterostructure），创新性地解决了锂金属负极（LMA）的枝晶生长和固态电解质界面（SEI）不稳定问题。该设计利用LiF的低晶格失配（lattice mismatch）和Ag的高亲锂性（lithiophilicity），通过成分钉扎效应（composition pinning）抑制Li-Ag合金化，同时促进{110}晶面取向的锂外延沉积。实验表明，该策略使锂沉积层呈现超高密度和无枝晶形态，在低负正极容量比（N/P=0.49）的全电池中实现了99.5%的平均库伦效率（ACE）和180次循环的80.5%容量保持率，为高能量密度电池提供了新思路。

　　

1 引言

锂金属负极（LMA）因其3860 mAh g^?1的理论比容量和?3.04 V（vs. SHE）的极低电极电位，被视为高能量存储系统的理想选择。然而，锂枝晶不可控生长和SEI界面不稳定性严重阻碍其实际应用。近期研究表明，通过异质外延衬底引导{110}晶面取向的锂沉积可有效抑制枝晶，其中LiF和Ag因与Li(110)面的低晶格失配（分别为4.8%和4.3%）成为潜在候选材料。但LiF亲锂性不足，而Ag易与Li形成合金导致结构粉化。本研究提出一种LiF@Ag共格异质结构，通过Ag纳米颗粒（NPs）在二维LiF层上的均匀生长，结合LiF的晶格匹配优势和Ag的动力学调控能力，实现协同效应。

2 结果与讨论

2.1 铜基底改性

采用脉冲激光沉积（PLD）技术在轧制Cu(110)衬底上构建LiF@Ag异质结构（Cu@LiF@Ag）。扫描电镜（SEM）显示，10分钟沉积的Ag NPs尺寸为20-30 nm（图1e），而延长至15分钟会形成拉长岛状结构。对比单一LiF或Ag修饰的基底（Cu@LiF/Cu@Ag），LiF@Ag异质结构通过共格界面（MCIA=24.5）实现Ag NPs的稳定性。

2.2 锂沉积层的织构与形貌

X射线衍射（XRD）极图分析表明，Cu@LiF@Ag诱导的Li沉积层呈现最强的{110}纤维织构（图2d），其极图中心强度是裸铜基底的2倍以上。SEM显示10 mAh cm^?2沉积容量下，Cu@LiF@Ag上的锂呈现无晶界的超致密形态（图2h），而Cu@Ag因Li-Ag合金化导致多孔结构。

2.3 锂沉积/剥离电化学行为

循环伏安（CV）测试证实，Cu@LiF@Ag消除了Cu@Ag的Li-Ag脱合金峰（图3c），表明共格结构抑制了合金化。对称电池测试中，Cu@LiF@Ag在5 mA cm^?2下仅50 mV过电位，且Li||Cu半电池循环160次后库伦效率（CE）保持99.1%。

2.4 异质外延生长机制

密度泛函理论（DFT）计算揭示，LiF/Ag界面应变能（0.07 J m^?2）远低于Cu/Ag（0.41 J m^?2），使Ag NPs在LiF上保持结构稳定性（表1）。Li吸附能计算显示，Ag(110)面的扩散势垒（0.13 eV）显著低于LiF(110)（0.37 eV），协同促进了{110}取向的外延生长（图4c-e）。

2.5 SEI特性与全电池性能

X射线光电子能谱（XPS）分析发现，Cu@LiF@Ag的SEI中LiF和Li₃N含量最高（图5e），对应最低的界面阻抗。在N/P=0.49的LiFePO₄全电池中，Cu@LiF@Ag在5 C倍率下容量达75 mAh cm^?2，220次循环后容量保持率85.1%（图5g），优于近期报道的改性铜基底（表S2）。

3 结论

LiF@Ag共格异质结构通过晶格匹配与动力学调控的双重作用，实现了高取向性锂金属负极的制备。该设计为同时调控沉积热力学（低界面能）和动力学（快速表面扩散）提供了新策略，对推动高能量密度电池发展具有重要意义。