利用化学量子方法研究媒体对高效杀虫剂喹硫磷特性的影响

《Computational and Theoretical Chemistry》：Impact of media on properties of potent pesticide chinomethionate by using chemical quantum methods

农药氯氰菊酯在气相及苯、甲苯、DMSO溶剂中的结构优化和性质研究表明，溶剂极性显著影响其稳定性和反应活性：苯中稳定性最高，DMSO因高极性导致溶胀能降低28.45 kJ/mol，但NBO分析显示电子离域增强；振动模式通过SQMFF方法成功归属，仅C=O伸缩振动常数存在差异；电子光谱证实共轭效应在DMSO中 oscillator strength 增大。

　　

马克西米利亚诺·A·伊拉曼（Maximiliano A. Iramain）| 西尔维娅·安东尼娅·布兰丹（Silvia Antonia Brandán）

阿根廷图库曼国立大学（Universidad Nacional de Tucumán）生物化学、化学与药学院（Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia）普通化学教授职位 地址：Ayacucho 471, 4000, San Miguel de Tucumán, Tucumán

摘要

本文通过B3LYP/6–311++G**方法对强效杀虫剂奇诺甲硫磷（chinomethionate，简称CHI）在不同介质（气相、苯、甲苯和DMSO）中的性质进行了研究。溶剂极性对CHI的性质及其在不同介质中的反应性具有重要影响。实验结果表明，CHI在苯中的化学稳定性较高，而在DMSO中的溶剂化能较高（-28.45 kJ/mol）；NBO分析显示其电子离域程度较高，存在超共轭现象。预测结果显示，CHI在DMSO中的化学反应性较高但动力学稳定性较低，在苯中的化学稳定性较高（由于反应性较低）。利用SQMFF方法对CHI在不同介质中的所有振动模式进行了分析，仅发现C-O双键伸缩模式的力常数存在差异。电子光谱表明，CHI中的共轭结构使其振动态强度在DMSO中更强。

引言

作为我们研究含有不同杂环化合物的毒性物质的一部分[1,2]，本文重点探讨了奇诺甲硫磷的性质。根据美国环境保护署（EPA）[3]的资料，该杀虫剂具有致癌性和发育毒性。文献中对该化合物有多种别名，如chinomethionat、oxythioquinox或quinomethionate。通过气相色谱、红外光谱、拉曼光谱及质谱等技术，结合伏安法测定等手段，可有效控制并监测农药残留对人类健康的危害[4–14]。图1展示了该化合物的分子结构及其三个环的原子编号与名称。多项研究表明，这类农药残留物具有较高的化学稳定性和持久性，因此会在肉类和乳制品中积累到显著水平[13,14]。由于奇诺甲硫磷具有巯基活性（可切割DNA[5,7]），因此需要利用红外光谱和拉曼光谱对其成分进行准确鉴定，以便在水果、蔬菜及各类食品中检测其存在。目前仅识别出少数红外吸收带[4,6]，由于该化合物含有三个融合环，仅通过常规内坐标和谐振力场无法进行完整的振动分析。因此，必须采用SQMFF方法和Molvib软件（针对57个预期的振动模式，其中16个与三个环的振动相关[15–17]）。本研究旨在优化CHI在气相、苯、甲苯和DMSO溶液中的性质、反应性及行为，并利用谐振力场完成振动模式的准确分配[15–17]。同时，还与其他毒性物质的性质进行了比较[1,2]。

计算细节

GaussView和Gaussian 16软件[18,19]分别用于构建和优化CHI在气相、苯、甲苯和DMSO溶剂中的结构，计算方法采用混合密度泛函B3LYP/6–311++G**[20,21]。选择这些溶剂是因为CHI不溶于水。此外，还使用了IEF-PCM和SMD模型来优化不同溶剂中的结构[1,2]。

奇诺甲硫磷的优化

图1展示了CHI的结构，表1列出了其在不同介质中的总能量、偶极矩（μ）、体积（V）及其变化值以及介电常数（ε）。从热力学角度看，该化合物在苯中的稳定性最高，在极性较高的DMSO中稳定性最低；在极性中等的甲苯中稳定性略低于苯。

结论

本研究采用混合密度泛函B3LYP/6–311++G**理论，在气相、苯、甲苯和DMSO溶剂中确定了奇诺甲硫磷的分子结构，分析了溶剂对其结构、电子、拓扑和振动性质的影响。同时，也在同一理论水平上预测了其在不同介质中的反应性和行为。研究发现，CHI的溶剂化能之间存在有趣的相关性。

数据来源

本研究生成或分析的所有数据均包含在本文中。

作者贡献声明

马克西米利亚诺·A·伊拉曼（Maximiliano A. Iramain）：方法论设计、数据整理、概念构建。 西尔维娅·安东尼娅·布兰丹（Silvia Antonia Brandán）：撰写、审稿与编辑工作；方法论设计、数据整理、概念构建。

参与同意书

不适用。

出版同意书

不适用。

代码可用性

不适用。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了图库曼国立大学研究委员会（Consejo de Investigaciones, Universidad Nacional de Tucumán）项目编号D714的资助。作者感谢Sundius教授允许使用MOLVIB软件。