低温快速热退火技术在(Fe, N)共掺杂炭黑中构建高效氧还原活性位点的研究

本研究针对铂基催化剂成本高、氧还原反应(ORR)动力学缓慢的问题，通过快速热退火(RTA)技术在酸处理炭黑(ACB)上低温构建FeNx活性位点。研究发现700°C退火形成的边缘FeN4构型具有最优ORR活性(起始电位1.057 V)，为开发高效非贵金属催化剂提供了新思路。

　　

在清洁能源技术领域，质子交换膜燃料电池(PEMFC)的发展长期受制于氧还原反应(ORR)催化剂的瓶颈问题。传统铂基催化剂虽然性能优异，但高昂的成本和资源稀缺性严重制约了其大规模应用。近年来，氮配位铁位点(FeN_x)嵌入碳基材料因其接近铂的催化活性和成本优势，被视为最具潜力的替代方案。然而，现有制备方法通常需要900°C以上的高温处理，不仅能耗高，还会导致碳基质气化和活性位点流失。如何在降低制备温度的同时保持甚至提升催化性能，成为该领域亟待解决的关键科学问题。

东京科学研究所（Institute of Science Tokyo）的Guanyu Wang等研究人员在《Carbon Trends》发表的研究，创新性地采用快速热退火(RTA)技术，在酸预处理炭黑(ACB)上实现了500°C低温构建FeN_x活性位点。通过系统研究500°C、700°C和900°C三个温度点的活性位点演变规律，发现700°C处理的样品展现出最优异的ORR性能，其起始电位高达1.057 V，电子转移数接近4，过氧化氢产率仅7%。这项工作为开发高效、低成本的下一代ORR催化剂提供了重要理论依据和技术路径。

研究团队采用多项先进表征技术：通过X射线光电子能谱(XPS)定量分析元素组成和氮构型；利用拉曼光谱测定缺陷程度(I_D/I_G比值)；采用透射电镜(TEM)观察形貌演变和Fe纳米颗粒分布；结合X射线吸收精细结构谱(EXAFS)解析Fe局部配位环境；通过旋转圆盘电极(RRDE)测试评估催化性能。特别值得注意的是，研究创新性地采用电极直接退火和粉末退火两种制备方式，确保结果的可比性和可靠性。

【3.1. 退火时间对ORR活性的影响】

研究发现传统管式炉900°C退火5分钟会导致严重碳气化，而RTA技术（32秒）能最大限度保留碳基质。延长退火时间至60秒会使氮含量从15.7%降至9.91%，特别是活性位点关键组分——吡啶氮和FeN_x物种显著减少，导致ORR活性下降。这证实了RTA短时处理的必要性。

【3.2. 退火温度对(Fe,N)掺杂CB催化剂的影响】

【3.2.1. ORR性能】

电化学测试显示活性呈"火山型"曲线：700°C样品表现最优，起始电位比500°C和900°C样品分别提高209 mV和105 mV。RRDE测试证实所有催化剂均遵循4电子转移路径，700°C样品的H₂O₂产率最低（7%），Tafel斜率最小，表明其具有最优反应动力学。

【3.2.2. 结构变化与氮组成】

【3.2.2.1. XPS和拉曼分析】

XPS显示500°C时氮含量高达15.7%，随温度升高逐渐降低。拉曼光谱表明700°C和900°C样品的I_D/I_G比值显著高于500°C，说明更高温度产生更多缺陷，有利于暴露边缘FeN_x活性位点。

【3.2.2.2. SEM和TEM分析】

TEM观察到900°C样品出现Fe纳米颗粒（晶面间距0.2 nm），对应Fe₃C或Fe的晶面。高分辨TEM显示700°C样品形成短程有序的石墨烯状纳米片，具有丰富的边缘缺陷，这可能是其高活性的结构基础。

【3.2.2.3. XAS分析】

X射线吸收近边结构(XANES)表明500°C样品以Fe³⁺为主，700°C后转变为Fe²⁺/Fe³⁺混合态。EXAFS拟合发现Fe-N配位数随温度升高从5.4(500°C)降至4.4(700°C)和2.3(900°C)。小波变换(WT)分析进一步证实700°C样品形成扭曲的FeN₄构型，这种边缘锚定的活性位点具有最优OH*吸附能，因而表现出最高ORR活性。

这项研究通过创新性的RTA技术，在商用炭黑材料上实现了FeN_x活性位点的低温构建，破解了传统方法需要高温处理的难题。特别重要的是，研究阐明了活性位点的温度依赖演变规律：500°C形成高配位FeN₅结构但活性有限；700°C时优化为边缘FeN₄构型，兼具高活性和稳定性；900°C则产生不利的FeN₂构型和Fe纳米颗粒。这一发现为理性设计非贵金属ORR催化剂提供了明确的指导原则——不仅要追求高密度活性位点，更要精准调控其局部配位环境。该工作将促进燃料电池、金属-空气电池等清洁能源技术的实用化进程，对实现"双碳"目标具有重要战略意义。