迈向可持续的膜蒸馏技术：利用绿色溶剂驱动的SANIPS工艺，从DMSO（二甲亚砜）制备超疏水膜

《Water Research》：Toward Sustainable Membrane Distillation: Green Solvent-Driven SANIPS to Fabricate Superhydrophobic Membranes from DMSO

超疏水PVDF膜通过DMSO基SANIPS法实现高效制备，水接触角达160°，盐废水处理通量20 kg/m2·h，抗污染性能优异且长期稳定。

　　在当前全球可持续发展的趋势下，工业界正积极寻求能够减少环境影响和资源消耗的技术，以满足当代需求而不损害未来世代的生存能力。这一理念源自1987年联合国发布的《布伦特兰报告》，其核心在于推动绿色化学的发展。绿色化学不仅关注减少有害物质的使用，还致力于设计更安全、更环保的工艺流程。在绿色化学的十二项原则中，使用更安全的溶剂和辅助材料被视为关键之一，因为传统有机溶剂的毒性和环境负担仍然是化学制造过程中的主要问题。随着监管压力的不断加大，越来越多的研究聚焦于寻找非毒性、可再生且可回收的替代溶剂，以推动真正可持续的工业实践。

膜蒸馏（MD）作为一种热驱动的分离技术，在过去几十年中逐渐受到关注，尤其是在海水淡化、废水回收和资源利用方面。与压力驱动的工艺如纳滤和反渗透不同，膜蒸馏利用的是疏水性微孔膜两侧的水蒸气压差，从而在中等操作压力下实现对非挥发性溶质的几乎完全去除。这种技术的优势在于其对热能的低要求，可以使用低等级或可再生的热源，如太阳能。然而，尽管膜蒸馏具有诸多优点，其在工业上的应用仍然受到膜润湿、污染和结垢等问题的限制，这些问题影响了其长期性能和稳定性。此外，目前大多数膜蒸馏膜的制备仍然依赖于有毒的有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基乙酰胺（DMAc），这引发了对膜蒸馏技术可持续性的担忧。

因此，开发具有超疏水特性的膜成为提升膜蒸馏技术性能的关键。超疏水膜通常具备水接触角（WCA）超过150°，并且滑动角（SA）低于20°的特性，能够有效减少膜的润湿和污染现象。为了实现这一目标，研究人员提出了多种策略，包括纳米颗粒涂层、氟化处理、等离子体处理以及静电纺丝等。例如，Ioannou等人通过两步SF6等离子蚀刻和C4F8等离子沉积技术，在聚四氟乙烯（PTFE）和醋酸纤维素（CA）膜上制造了分级粗糙结构，降低了表面能，从而实现了超疏水表面。他们所制备的膜在直接接触膜蒸馏（DCMD）过程中表现出稳定的通量和优异的抗污染性能，适用于含有高浓度BSA（牛血清白蛋白）的废水处理。同样，Xie等人通过喷雾涂覆氟化二氧化硅纳米颗粒，成功制备了具有超疏水特性的PVDF膜，其水接触角接近170.8°，并且在处理高盐废水时表现出优异的抗污染和抗结垢性能。然而，尽管这些方法在性能上表现突出，其复杂的制备过程、对全氟烷基物质（PFAS）的依赖以及纳米颗粒的消耗问题限制了其在商业化中的应用。

为了减少对有毒溶剂的依赖，许多研究尝试寻找绿色溶剂的替代方案。例如，Chang等人利用绿色溶剂三乙基磷酸（TEP）通过干-湿纺丝方法制备了PVDF中空纤维膜，用于膜蒸馏过程。Lin等人则使用绿色溶剂DMSO制备了PVDF/PMMA复合膜，优化了膜的配方并系统评估了其在不同膜蒸馏配置下的性能。其他绿色溶剂如Rhodiasolv? PolarClean、Cyrene和TamiSolve? NXG也被报道用于膜制备。然而，这些膜大多采用传统的非溶剂诱导相分离（NIPS）方法制备，因此在未进行后处理的情况下，通常只能表现出中等的疏水性，限制了其长期性能。

基于此，开发一种简单、可扩展的制备方法，能够在不依赖后处理的情况下直接生产超疏水膜，成为当前研究的重要方向。喷雾辅助非溶剂诱导相分离（SANIPS）方法为此提供了一种有吸引力的解决方案。SANIPS方法通过在膜成型后对膜进行短时间的空气或非溶剂喷雾，随后将其浸入凝固浴中完成相分离过程。与传统的水蒸气诱导相分离（VIPS）方法不同，SANIPS方法通过增强的对流作用主动将水分输送到膜表面，同时湍流空气流引起的表面变形和局部冷却进一步加速了水分的吸收和相分离过程。这一过程使得膜表面形成了多级的PVDF结晶结构，赋予膜表面分级粗糙性，从而实现超疏水、自清洁和滑动性能。在我们之前的研究中，我们尝试将有毒的NMP替换为绿色溶剂TEP，并结合SANIPS方法进行膜制备。然而，观察到在TEP系统中，空气喷雾无法有效引入表面粗糙性，只有在切换为水喷雾后，才能实现所需的超疏水表面，其水接触角显著增加至约154°，滑动角降至约11°，而仅使用空气喷雾45–75秒的膜则表现出较低的水接触角，约82°。这些结果表明，虽然TEP具有绿色属性，但其在SANIPS过程中的局限性促使进一步研究寻找更合适的溶剂系统。

本研究旨在评估DMSO是否可以作为传统溶剂如TEP和NMP在SANIPS过程中的绿色替代品，用于制备具有超疏水特性的PVDF膜。DMSO被选为研究对象，主要有以下几个原因。首先，DMSO具有较低的毒性、良好的生物降解性以及较高的沸点（约189°C），这使其成为一种具有绿色特性的溶剂。其次，DMSO比TEP更具吸湿性，这意味着它更容易从周围环境中吸收水分。这一特性在SANIPS过程中尤为重要，因为膜表面的水分吸收是触发局部相分离的关键因素。使用更具吸湿性的溶剂如DMSO，可以在空气或水喷雾过程中更快速、更均匀地将水分引入聚合物溶液，从而增强表面分离并促进形成关键的微-纳米结构，有助于实现超疏水性。此外，吸收的水分可能会局部降低溶剂的纯度，加速表面附近的成核和结晶过程。结合其较低的铸膜溶液粘度和优异的与水的混溶性，DMSO在调控相分离动力学和定制膜表面形貌方面可能比TEP和NMP更具优势。

在本研究中，我们首先探讨了溶剂的选择对SANIPS膜形成的影响，以此作为与DMSO系统进行比较的基准。通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、水接触角（WCA）测量和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，系统研究了空气喷雾时间对膜形态、润湿性和结晶相发展的影响。为了揭示其内在机制，我们进行了相图分析、透光率测试和动态相分离实验，以提供热力学和动力学的见解，解释NMP和DMSO系统之间的差异。在第二部分，我们将探讨喷雾材料的作用，揭示从空气喷雾切换为水喷雾如何增强膜的润湿性和结构特性。最后，我们将通过处理含有染料、表面活性剂或腐殖酸的挑战性废水，进行直接接触膜蒸馏（DCMD）测试，以评估膜的分离性能、抗润湿和抗污染能力以及长期运行的稳定性，从而展示使用DMSO制备的SANIPS膜在实际应用中的优越性。

本研究中的材料包括聚偏氟乙烯（PVDF，KYNAR? HSV900），该材料由Arkema公司提供。N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和二甲基亚砜（DMSO）分别由Macron和J.T. Baker公司提供。钠盐由Duksan公司提供，而玫瑰苯（RB）染料则由Sigma-Aldrich公司提供。所有化学品在使用前未经进一步纯化。

膜的制备采用SANIPS方法，具体步骤如下：首先，将PVDF溶解在溶剂中，形成均匀的铸膜溶液。然后，将溶液倒入模具中，使其自然凝固形成初生膜。接着，对初生膜进行短时间的空气或水喷雾处理，以促进水分的吸收和相分离。最后，将膜浸入凝固浴中，完成相倒转过程，形成最终的膜结构。通过这种制备方法，研究人员能够更有效地调控膜的表面形貌和性能。

在研究中，我们首先探讨了空气喷雾对PVDF/NMP和PVDF/DMSO膜形态和结构的影响。通过不同喷雾时间的SEM图像分析，可以观察到膜表面在空气喷雾作用下的变化。在NMP系统中，随着喷雾时间的增加，膜表面逐渐形成更多的开放孔隙，且孔隙尺寸变大。而在DMSO系统中，由于其更高的吸湿性，膜表面能够更快地吸收水分，从而促进更快速和更均匀的相分离过程。这种差异使得DMSO系统在膜结构和性能上表现出更显著的优势。

此外，我们还探讨了喷雾材料对膜性能的影响。通过将空气喷雾切换为水喷雾，我们发现膜的润湿性和结构特性得到了显著增强。水喷雾不仅能够加速水分的吸收，还能够通过局部冷却和表面变形促进更快速的相分离和结晶过程。这一过程使得膜表面形成了更复杂的分级结构，从而增强了其疏水性和抗污染能力。同时，水喷雾还能够减少膜的润湿风险，提高其在高盐废水处理中的稳定性。

为了评估膜的分离性能，我们进行了直接接触膜蒸馏（DCMD）测试，使用含有染料、表面活性剂或腐殖酸的挑战性废水作为进料。测试结果表明，使用DMSO制备的SANIPS膜在处理高盐废水时表现出优异的通量和盐去除率，超过了传统NMP和TEP系统的性能。此外，该膜在连续运行108小时后仍然保持稳定的性能，适用于高纯度水生产和可持续的水再利用应用。

本研究的结果表明，结合DMSO与SANIPS方法可以有效设计出抗污染、高性能的膜蒸馏膜，为高纯度水生产及可持续水再利用提供了新的解决方案。通过这种绿色溶剂与环保制备方法的结合，研究人员能够减少对有毒溶剂的依赖，提高膜的性能和稳定性，同时降低对环境的影响。这些成果不仅为膜蒸馏技术的发展提供了新的思路，也为实现更环保的水处理方法提供了重要参考。