通过PEI-HDI的共价交联技术在PET薄膜表面构建超亲水性结构

《Surfaces and Interfaces》：Covalent cross-linking of PEI-HDI to construct superhydrophilic surface of PET film

超亲水性表面改性通过PEI/HDI共价网络涂覆实现，保持5B级附着力及耐水煮、紫外老化性能，机械强度不受影响。

　　

银川·蒲|杜朵·黄|苏·王|魏·徐

江苏科技大学，镇江212000，中华人民共和国

摘要

在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜上开发出具有优异耐久性和稳定性的超亲水表面对于推进其在自清洁和生物医学技术中的应用至关重要。在本研究中，将含有聚乙烯亚胺（PEI）和HDI多异氰酸酯的涂层溶液通过棒涂法涂覆在PET薄膜表面，随后进行交联，形成致密的R-NH-CO-NH-R'共价网络。改性后，PET薄膜表面表现出超亲水性（接触角WCA=0°），同时表面能显著增加至79.4 mN/m，并实现了优异的5B级附着力。此外，在水中浸泡40小时后，改性表面仍保持其超亲水性（WCA=0°）且表面能基本不变。这种通过棒涂法实现的交联结构为PET薄膜在超亲水应用中展现出广阔的应用前景。

引言

表面润湿性对于功能性薄膜的开发非常重要[1]。以光催化薄膜为例，表面亲水性有助于光催化剂颗粒与有机污染物之间的接触，从而提高光催化降解性能[[2], [3], [4], [5], [6], [7]]。近年来，由于其独特的润湿特性，超亲水表面在自清洁涂层[8,9]、生物医学材料[10]以及高效油水分离[[11], [12], [13], [14]]等领域展现了重要的应用价值。作为代表性的工程塑料，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜因其优异的机械强度、出色的抗皱性、高光学透明度和良好的化学稳定性而被广泛用作基底[15,16]。然而，PET薄膜本身的疏水性和化学惰性使其不适合用于超亲水应用[17,18]，从而限制了其在先进功能材料开发中的潜力。因此，对PET薄膜进行表面处理显得尤为关键。

已经有许多方法用于改性PET基底表面，如等离子体处理/电晕放电[19,20]、气相沉积[21]、化学蚀刻[22,23]、接枝[17,24]和涂层[25]等。然而，每种方法都存在一定的局限性。具体来说，等离子体处理能耗较高，且所获得的润湿性在暴露于空气或水中后容易迅速恶化[20]；气相沉积需要昂贵的设备，不适用于大面积或不规则形状的基底[21]；化学蚀刻虽然能提高表面亲水性，但需要使用浓度的强氧化剂和/或酸，这不仅可能导致材料机械性能下降，还会引发环境问题[22]；接枝虽然能将亲水分子或纳米材料共价固定在表面以实现长期稳定性，但其效果受限于较低的接枝密度和复杂的反应条件[24]。相比之下，棒涂法操作简单且适用于大面积基底，具有较大的应用潜力[26]。

实际上，在考虑超亲水性的同时，涂层的抗老化性能也同样重要。魏等人[27]在PET基底上先涂覆一层有机-无机混合底层，再喷涂超亲水纳米颗粒，实现了3.17°的接触角WCA，并具备优异的耐磨性、附着力和防雾性能；李等人[28]开发了一种含有表面活性剂（如PEG-PPG嵌段共聚物）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）偶联剂的涂层溶液，将接触角WCA降至8.7°，同时提高了耐水性（经过10次循环测试）；徐等人[29]通过氧等离子体预处理和棒涂PVA/海藻酸/甘油/TiO?纳米复合材料，在PE薄膜上制备出耐用的亲水涂层，接触角达到66.8°。该涂层能够承受高温和紫外线辐射的长时间作用，以及沙子撞击和1小时的溶剂浸泡。尽管取得了这些成果，但过强的亲水性仍容易导致水分渗透到涂层内部并到达基底，从而影响改性的效果。因此，在接触角接近0°的情况下实现持久的超亲水性稳定性仍然是一个挑战。

在本文中，我们采用聚乙烯亚胺（PEI）和HDI多异氰酸酯通过棒涂法制备了一种表面改性策略，形成了稳定的R-NH-CO-NH-R'共价网络。改性后的表面不仅具有优异的附着力和稳定性，还表现出超亲水性（WCA=0°）。这种简单的涂层方法为开发稳定的超亲水表面提供了有价值的参考。

材料

所用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜厚度为55 μm，购自北京Safe实验室科技有限公司；聚乙烯亚胺（PEI，分子量Mw=10000）购自Aladdin公司；HDI多异氰酸酯购自Doranate公司。

PET薄膜的电晕处理

使用浙江正泰电器有限公司的设备对PET薄膜（尺寸50 cm × 50 cm）进行了电晕放电处理。该系统由两个陶瓷电极（尺寸15 mm × 15 mm × 600 mm）组成，用于对薄膜表面进行离子化处理。

化学结构和性能表征

在本实验中，我们尝试了不同的电压和处理次数对PET薄膜进行预处理，发现当电晕预处理参数为3V且处理4次时，薄膜的亲水性得到了显著提高（详见支持信息中的图S1）。电晕预处理在薄膜表面生成了含氧极性官能团（如羧基和羟基）[30]，这些官能团与后续涂层形成了强极性界面，从而增强了薄膜的亲水性。

结论

总结来说，我们成功将基于PEI/HDI的共价网络结构通过棒涂法涂覆在PET薄膜上，并通过XPS分析对其进行了表征。当PEI与HDI的比例为2:1时，改性薄膜表面表现出超亲水性（WCA=0°），同时形成了可见的孔隙结构，表面粗糙度显著增加（Ra=119 nm，原始值为1.35 nm）。重要的是，该涂层具有优异的附着力（达到5B级），同时保持了薄膜的拉伸强度。

作者贡献声明

银川·蒲：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、数据验证、项目监督。 杜朵·黄：初稿撰写、实验研究。 苏·王：实验研究。 魏·徐：审稿与编辑、资金申请。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究未获得任何公共部门、商业机构或非营利组织的资助。