综述：卤化铅钙钛矿太阳能电池的回收策略：当前方法、挑战及未来发展方向

《Journal of Science: Advanced Materials and Devices》：Recycling Strategies for Lead Halide Perovskite Solar Cells: Current Approaches, Challenges, and Future Directions

本文系统综述了铅基钙钛矿太阳能电池（PSCs）的回收挑战与策略，分析了其材料复杂性和结构多样性带来的回收难题，提出层叠式提取、溶剂选择性剥离及热处理等关键技术，并探讨了环保溶剂和设计优化对回收效率的影响，最终强调标准化协议和跨学科合作的重要性。

　　近年来，钙钛矿太阳能电池（PSCs）在效率和稳定性方面取得了显著进展，为商业应用提供了广阔的前景。然而，随着这一技术逐渐走向成熟，其在使用寿命结束后的处理方式，特别是回收问题，也逐渐成为研究的重点。PSCs中含有铅等有害物质，如果不能妥善处理，可能会对环境和人体健康造成严重威胁。据预测，到2030年，全球将部署高达100,000吨的铅，因此，有效的回收策略对于防止长期污染至关重要。本文综述了PSCs回收面临的挑战，包括材料组成复杂性和多样化结构，同时探讨了各种回收方法，如原位回收、逐层提取技术，以及针对透明导电氧化物（TCOs）、电子传输层（ETL）/空穴传输层（HTL）和铅等关键成分的回收策略。随着PSC技术的不断发展，回收策略也必须适应这些创新。本文的最后部分强调了当前PSC回收技术的局限性和挑战，并展望了未来PSC回收的发展方向，包括在材料和制造技术方面的进步。

### 1. 引言

钙钛矿太阳能电池的发展历程堪称科技史上的奇迹。在短短几年内，其效率从最初的3.8%提升到了25%以上，标志着这一技术从实验室走向实际应用。这一突破性进展得益于Tsutomu Miyasaka对钙钛矿材料在染料敏化太阳能电池（DSSCs）中的应用，为后续研究奠定了基础。然而，早期的钙钛矿太阳能电池存在稳定性问题，主要是由于其液态电解质的使用。随后，固态空穴传输层（如spiro-OMeTAD）取代了液态电解质，不仅解决了稳定性问题，还提升了效率至约10%。这一变革标志着从DSSCs向固态钙钛矿太阳能电池的过渡，为现代PSC设计奠定了基础。在接下来的十年里，材料创新、器件结构和制造工艺的持续优化推动了效率的突破，达到25%以上。

### 2. 回收PSC的动机

每平方厘米的钙钛矿太阳能电池中含有约0.5至1.0毫克的铅，这意味着一个标准大小的太阳能电池板（约1平方米）可能含有50至100克的铅。如果PSCs在2030年达到全球太阳能市场10%的市场份额，即约500吉瓦的安装容量，这将意味着全球部署的铅量可能高达50,000至100,000吨。这一潜在的铅污染问题，如果处理不当，可能会对生态系统和人类健康造成严重影响。研究显示，暴露于雨水的损坏钙钛矿太阳能电池在一周内可能导致高达10%的铅含量渗入环境中。而Li等人的研究指出，暴露于模拟降雨的封装PSCs中，铅浓度可达19.1毫克/升，远高于世界卫生组织规定的饮用水安全限值0.01毫克/升。由于钙钛矿材料中含有有机阳离子，其生物可利用性显著高于其他铅源，如电焊和铅酸电池。因此，当铅进入土壤和水体时，可能被植物吸收并积累在可食用部分，对食用这些作物的人和动物构成直接威胁。铅在体内积累，尤其是在骨骼中以磷酸铅的形式存在，可能持续40至50年才逐渐分解。铅中毒对儿童和孕妇尤为危险，可能导致认知发展受损、智力下降和行为改变。因此，有效的回收不仅有助于资源再利用，还能防止铅的释放，从而减少对环境和人类健康的长期危害。

### 3. 钙钛矿太阳能电池的组成与结构

钙钛矿太阳能电池的结构复杂，通常包括多种材料，每种材料在器件中扮演特定角色。这些材料可以分为光吸收层、电荷传输层和收集层，各层的组成和性能直接影响整体的效率和稳定性。以下是PSCs的主要组成部分及其特点：

#### 3.1. 器件结构

钙钛矿太阳能电池的结构通常包括：
- **基底**：提供机械支撑，影响光学和电学性能。
- **电子传输层（ETL）**：促进电子从钙钛矿吸收层向电极的传输，同时防止空穴从吸收层逸出。
- **钙钛矿吸收层**：作为光能转换的核心，其结构和成分决定器件的光电性能。
- **空穴传输层（HTL）**：负责将空穴从钙钛矿吸收层传输到阳极。
- **背电极**：从ETL中提取电子并将其输送到外部电路，通常需要低功函数和高导电性的材料。
- **封装材料**：确保器件在实际环境中长期稳定，通常包括热塑性封装材料和边缘密封材料。

#### 3.2. 材料组成

- **基底**：常用的基底材料包括玻璃（如FTO或ITO玻璃）和聚合物（如PET、PEN和PI）。
- **ETL**：常见的ETL材料包括金属氧化物（如TiO?、SnO?、ZnO）和金属硫化物（如ZnS、CdS、MoS?等）。
- **HTL**：常用的HTL材料包括有机材料（如spiro-OMeTAD、PTAA、PEDOT:PSS）和无机材料（如NiO?、CuO、MoO?等）。
- **钙钛矿吸收层**：主要由ABX?型材料组成，其中A通常为有机或铯阳离子，B为金属阳离子（如铅或锡），X为卤化物（如碘、溴或氯）。
- **背电极**：常用的金属材料包括金、银和铜，这些材料具有高导电性和低功函数。

#### 3.3. 材料回收的可行性比较

| 组件 | 材料选项 | 优势 | 局限性 | 回收影响 |
|------|----------|------|--------|----------|
| 基底 | 玻璃 | 热稳定性好、化学和湿度屏障性能优异 | 机械性能差、价格昂贵 | 可以在现有硅光伏模块回收过程中进行机械回收 |
| 聚合物（PET、PEN） | 灵活、便宜、轻便 | 但热稳定性差、容易脆裂 | 回收过程中难以使用化学或热处理 | 需要更多化学处理 |
| 透明导电电极 | FTO | 热稳定性高、成本较低 | 表面粗糙度高 | 更耐用，减少回收时的降解 |
| ITO | 表面光滑、透明度高 | 但热稳定性差、成本高 | 回收对铟的回收至关重要 | 需要更复杂的回收过程 |
| ETL | 无机ETL（TiO?、SnO?、ZnO） | 高稳定性、低成本、易于制造 | 需要高温处理 | 粘附性强，回收困难 |
| 有机ETL（PCBM） | 低温处理 | 但稳定性差、电子迁移率低 | 回收过程中可能因热、溶剂或氧化而降解 | 需要使用有毒溶剂如氯苯 |
| HTL | 无机HTL（NiO?、CuSCN） | 化学和热稳定性好、成本低 | 可能发生界面反应 | 粘附性强，回收困难 |
| 有机HTL（PEDOT:PSS、spiro-OMeTAD、PTAA） | 易于溶液处理、改善电荷传输 | 成本高、合成过程复杂、稳定性差 | 添加物如Co(III) TFSI增加化学复杂性 | 需要更复杂的回收步骤 |
| 钙钛矿 | 铅基钙钛矿 | 高效率 | 有毒 | 铅回收是防止污染的关键 |
| 锡基钙钛矿 | 非毒性 | 易氧化、不稳定 | 回收过程中氧化问题增加 | 回收难度大 |
| 锑基钙钛矿 | 高稳定性、低毒性 | 效率低 | 技术尚不成熟 | 回收方法和研究有限 |

### 4. 当前钙钛矿太阳能电池的回收策略

#### 4.1. 逐层提取

逐层提取是通过热和溶剂辅助分离技术，将PSCs的各个组件分离并单独回收。Binek等人首次提出了这一方法，对具有平面结构的钙钛矿太阳能电池进行了回收。首先，使用胶带剥离金层，随后在氯苯中溶解spiro-OMeTAD空穴传输层。另一种方法是直接溶解空穴传输层，使金电极脱落，然后通过过滤收集。接着，将钙钛矿层浸入蒸馏水中，提取甲基铵碘化物（MAI），强调短时间浸泡以减少铅污染。最后，使用N-甲基吡咯烷酮（NMP）或其他溶剂去除TiO?层，留下清洁的FTO基底。这种方法虽然有效，但需要精确控制溶剂、温度和化学处理步骤，增加了回收的复杂性和成本。

#### 4.2. ETL/TCO玻璃基底的回收

逐层提取方法虽然有效，但其复杂性增加了回收的时间和成本。因此，另一种方法是同时去除钙钛矿、空穴传输层和金属接触层，使用极性无质子溶剂（如DMF）进行回收。这种方法通常用于具有n-i-p结构的PSCs。例如，Huang等人使用低温度溶液处理，回收了玻璃/FTO/c-TiO?基底，使其光学透射率与原始基底相当，但表面电阻略有增加。这可能是因为多次清洗和表面掺杂导致c-TiO?表面形态变化。XPS分析显示，基底表面残留的活性氯来自CH?NH?PbI???Cl?吸收层。这些残留物可能形成电子传输通道，提高电荷收集效率。然而，DMF作为一种有毒溶剂，对健康和环境都有潜在危害，因此Larini等人尝试使用DMSO替代DMF进行回收，发现回收后的基底性能有所提升。

#### 4.3. HTL/TCO玻璃基底的回收

对于具有p-i-n结构的PSCs，HTL/TCO玻璃基底的回收尤为重要。Feng等人在2021年提出了一种使用单一溶剂的回收方法，比较了不同烷基胺（如丁基胺、二乙胺、二丙胺和丁基胺）对回收HTL的效果。丁基胺（BA）被发现是回收p-i-n结构PSCs的最佳溶剂，但丁基胺（DBA）与NiO?表面的强相互作用可能促进高质钙钛矿吸收层的生长。因此，为了提取最佳性能，提出了两步回收方案：首先使用BA作为清洗剂去除NiO?/ITO基底，然后使用DPA进行表面钝化。

#### 4.4. TCO玻璃基底的回收

TCO玻璃基底是PSCs中最重要的组件之一，占总材料成本的40%-60%。因此，回收TCO玻璃基底是提高资源利用率的关键。使用单一溶剂可以加快处理过程，这对于工业生产中的效率至关重要。TCO玻璃的坚固性使其能够承受严苛溶剂，从而同时溶解多个层而不损坏TCO。这种方法还减少了不同层之间的交叉污染，降低了操作成本，使其成为大规模回收的实用选择。

#### 4.5. 原位回收

原位回收是一种在太阳能电池组装过程中直接回收钙钛矿层的技术，避免了整个器件的拆解。Xu等人开发了一种方法，将PbI?重新引入到钙钛矿结构中，从而实现钙钛矿层的回收。首先，使用氯苯去除金接触层和空穴传输层，然后在250°C下处理基底以分解钙钛矿材料并升华甲基铵碘化物（MAI），留下PbI?薄膜。接着，将MAI溶液旋涂在回收的PbI?薄膜上，重新生长钙钛矿吸收层，再进行空穴传输层和金属接触层的重新沉积。研究表明，使用低浓度MAI溶液可以得到性能最佳的钙钛矿薄膜，其晶体立方体尺寸随MAI浓度的降低而增大。

#### 4.6. 铅的回收

铅的回收是钙钛矿太阳能电池回收过程中不可忽视的一环。在大多数回收方法中，钙钛矿层被悬浮在有机溶剂中。以下是几种常见的铅回收策略：

##### 4.6.1. 吸附

吸附是一种管理铅回收的可行方法，铅离子通过离子交换、静电吸引或化学键合到吸附剂表面。研究显示，不同吸附剂对铅离子的去除效率顺序为：沸石 > 羟基磷灰石 > 磁铁矿 > 甲壳素 > 硫化亚铁 > 甲壳素 > 石英砂。在另一项研究中，羟基磷灰石（HAP）与铁（HAP-Fe）结合，提高了铅吸附能力，并赋予磁性，便于从溶剂中收集。Hong等人开发了一种新型的白磷灰石（Ca??Mg?（HPO?）?（PO?）??），其铅吸附能力是羟基磷灰石的1.68倍。

##### 4.6.2. 化学沉淀

铅的回收可以通过化学沉淀实现，即在铅溶液中加入碘化物离子，使其与铅离子结合形成沉淀。常用的碘化物包括NaI或HI。此外，使用NH?·H?O作为沉淀剂，可以将铅离子沉淀为PbI?。研究还表明，使用KI作为沉淀剂可以同时实现缺陷少的钙钛矿材料的回收。

##### 4.6.3. 电化学方法

电化学方法是一种高效、选择性和环保的铅回收技术。Poll等人通过使用Pb工作电极在三电极电化学电池中，实现了钙钛矿材料的溶解和铅的电沉积。另一种方法是使用熔融的LiCl-KCl在450°C下溶解PbI?，并通过石墨电极电解生成液态铅和I?气体。

### 5. 钙钛矿太阳能电池回收的挑战

#### 5.1. 器件结构的多样性

钙钛矿太阳能电池的快速演变和结构多样性使得其回收比成熟的硅太阳能电池更具挑战性。PSCs是多层结构，包括钙钛矿吸收层、电荷传输层、电极和封装材料。每种材料的溶解性、极性和热稳定性差异显著，增加了回收的复杂性。此外，器件结构的多样性（如多孔、n-i-p或p-i-n结构）决定了层的沉积顺序，这使得材料回收和过程标准化变得困难。在逐层提取方法中，需要开发选择性去除每层的方法，而不会损坏其他层。然而，当材料的化学和热性能重叠或冲突时，这变得尤为困难。为解决这一问题，可以考虑采用人工智能（AI）技术，通过机器学习分析器件结构并模拟最佳回收方案。

#### 5.2. 材料纯度

保持材料纯度对于确保回收材料的光伏性能至关重要。在回收过程中，器件各层常被化学、热或机械处理，这可能导致材料之间的交叉污染。例如，TCO层（如ITO或FTO）可能因接触钙钛矿、电荷传输层或化学蚀刻残留物而受到污染。这可能导致材料在重新使用时出现空洞、晶界或其他缺陷，从而影响电子传输和器件效率。在某些情况下，回收过程中引入的杂质可能作为无意的掺杂剂，提高载流子迁移率或稳定性。然而，这种效应的可重复性较低，因为掺杂的程度和影响因批次而异，导致光伏性能的不确定性。

#### 5.3. 环境风险

尽管铅基钙钛矿太阳能电池的回收受到环保动机的驱动，但回收过程本身必须谨慎管理，以防止铅污染。在单步剥离过程中，铅可能与来自其他层的副产物混合，增加隔离和纯化的难度。在热处理过程中，铅含化合物可能在温度控制不当的情况下挥发，释放有毒气体。溶剂处理过程中，非选择性溶剂可能导致铅残留在基底或回收材料中。因此，单步回收方法虽然简单且成本效益高，但存在较高的铅污染风险。多步方法虽然更安全，但可能增加处理时间和成本。因此，需要在效率和环境安全之间找到平衡。此外，使用如DMF等有毒溶剂进行溶剂处理可能产生大量有毒溶剂废物，对环境和健康构成威胁。近年来，一些研究已经证明溶剂回收和再利用是可能的，例如Kim等人通过氯苯和NMP的连续浸入，回收了DMF和CB，并用于PSCs的再制造。

#### 5.4. 经济可行性

尽管回收钙钛矿太阳能电池的研究进展显著，但经济可行性将是决定工业是否采用这些方法的关键因素。由于PSCs使用超薄层，回收材料的绝对量可能有限，而分离和纯化这些材料的成本可能超过其市场价值，特别是在大规模生产时。热处理方法需要大量能源输入，而溶剂处理方法则涉及溶剂的回收或处置成本，尤其是有毒溶剂如DMF。因此，开发高效的回收方法并进行生命周期成本评估（LCCA）对于实现经济可行性至关重要。

### 6. 模块级回收策略

实验室规模的钙钛矿太阳能电池通常使用小基底和相对简单的结构，而商业规模的模块则更为复杂，包括多个层和组件。从单个器件扩展到完整模块，会引入额外的层和组件，增加回收的复杂性。例如，一个标准的钙钛矿太阳能模块通常由前玻璃、EVA封装层、太阳能电池层、另一个EVA层和保护性背板组成，这些层在真空中粘合以确保结构完整性。模块回收的第一步是非破坏性剥离，以分离核心组件。这包括去除铝框架和接线盒，然后剥离封装层。由于封装层的强粘附性和化学稳定性，剥离过程尤为复杂。因此，探索替代封装材料以提高可回收性变得至关重要。近年来，研究表明热塑性和弹性体可能比EVA提供更好的剥离性能，从而简化模块组件的分离。此外，一种名为NICE（新型工业电池封装）的技术正在开发中，该技术通过氮气封装替代传统固体封装，从而消除粘合剂聚合物并简化拆卸过程。

### 7. 回收设计策略

在传统的线性经济模式中，产品通常在使用寿命结束时被填埋，而新的产品则由原始材料制造。相比之下，循环经济通过再制造、翻新、修复、再利用和回收等方式，优化能源和材料的使用，提高产品生命周期内的服务效率。钙钛矿太阳能电池尚未在设计时考虑回收，这使得其在使用寿命结束时回收原始材料变得困难。因此，设计回收（DfR）策略对于将钙钛矿太阳能电池纳入循环经济至关重要。DfR旨在通过设计产品，使其在使用寿命结束时能够被安全和经济地回收，使用现有的回收技术和方法，同时替换材料以减少对环境和人类的潜在危害。

在PV模块设计中，封装材料的特性对回收过程至关重要。目前，大多数PV模块使用EVA作为封装材料，这显著增加了回收的难度，因为其强粘附性和化学稳定性。因此，探索替代封装材料是提高可回收性的关键。此外，开发使用绿色溶剂的制造工艺对于提高钙钛矿太阳能电池的环境可持续性也至关重要。近年来，研究表明乙醇、甲醇和水可以作为绿色替代溶剂，而2-甲氧基苯甲醚（2-MeTHF）则被证明是有效的绿色抗溶剂。此外，开发在绿色溶剂中高度可溶的空穴传输材料（HTMs）也是重要的一步。例如，Yu等人开发了一种星形供体-受体-供体HTM，其在2-甲氧基苯甲醚中具有出色的成膜能力，实现了超过24%的高效率。

为了应对钙钛矿太阳能电池中的铅泄漏问题，回收设计策略主要集中在制造过程中铅的固定，而不是仅依赖回收过程中的铅回收。这些固定方法可以分为内部封装和外部封装两种。内部封装通过将铅捕获能力整合到器件结构中，如开发专门的电子或空穴传输层、界面修饰和含铅结合材料的钙钛矿-聚合物复合材料。虽然这些方法可以同时提高器件性能和稳定性，但其铅固定效率通常低于80%。外部封装则通过应用额外的保护层来捕获泄漏的铅，如阳离子交换树脂（CERs）和P,P′-二（2-乙基己基）甲烷二膦酸（DMDP），这些材料已被证明在模拟降雨条件下能有效抑制铅泄漏，超过96%。此外，其他创新材料如离子凝胶封装材料和磺化石墨气凝胶（S-GA）与聚二甲基硅氧烷（PDMS）和酸性阳离子交换树脂C100结合的封装材料，也显示出在柔性PSCs中提高机械耐用性和减少泄漏的潜力。

### 8. 结论与未来展望

钙钛矿太阳能电池的未来回收前景取决于标准化协议和回收技术的开发，同时适应其材料和制造技术的快速发展。由于PSCs的材料组成和结构多样性，制定通用的回收标准是一项挑战，但也是确保环境可持续性的关键。当前的回收技术仍在不断演进，需要进一步提高效率，回收有价值的组件，并应对铅污染等环境风险。随着技术的推进，回收方法必须灵活以适应新的材料配方和制造创新。例如，随着柔性PSCs的发展，其材料组成和结构的灵活性将带来新的回收挑战。相比传统的刚性PSCs，柔性电池可能使用不同的封装材料和基底，这需要定制化的回收技术以避免材料降解并确保高效回收。此外，转向铅基钙钛矿太阳能电池的研究可能带来新的回收挑战和机会。铅基PSCs的回收需要针对其独特的组成和结构，而铅基材料的回收则可能涉及不同的策略。因此，持续的研究应聚焦于优化铅提取、处理封装材料和应对钙钛矿材料的复杂性，以维护高效的回收系统。同时，学术界、工业界和政府之间的合作将是制定行业标准和推动监管合规的关键。总之，PSCs的未来回收需要持续更新回收协议，开发更先进的回收技术，并通过跨部门合作支持铅基钙钛矿太阳能电池的可持续发展。这些努力将确保钙钛矿太阳能电池在商业上的可行性，同时减少环境影响并确保监管合规。