利用螺旋位错构建壳层晶格超材料实现高效稳定的硝酸盐电催化还原

为解决传统电催化剂界面不稳定和活性不足的问题，研究人员通过螺旋位错介导的3D打印策略，开发出具有双尺度壳层结构的FeCoNi超材料催化剂。该催化剂通过位错诱导的应变效应和手性表面纳米结构，实现了95.4%的NH3法拉第效率（FE）和20.58 mg h-1 cm-2的产率，并展现出500小时以上的长期稳定性。这项研究为一体化制造高性能催化电极提供了新思路。

　　

在追求绿色能源和废水处理的双重目标下，电催化硝酸盐还原反应(NO₃RR)因其能在温和条件下将有害硝酸盐转化为高附加值氨(NH₃)而备受关注。然而，工业级应用中催化剂面临三大瓶颈：大电流密度下的机械失稳、活性位点与载体间的异质界面问题，以及多步电子转移过程中的高能垒。传统方法通过聚合物粘合剂将纳米材料涂覆在多孔载体上，不可避免地引入接触电阻、界面溶解和热应力集中等隐患。更棘手的是，现有制造工艺难以同时优化宏观结构强度与纳米级活性位点，导致催化剂的活性与稳定性如同"鱼与熊掌"难以兼得。

香港城市大学的研究团队在《Nature Communications》发表突破性研究，创新性地将晶体学中的螺旋位错概念引入增材制造领域，开发出具有双尺度壳层结构的FeCoNi超材料催化剂。这种"一步成型"的策略巧妙利用了位错在曲面空间的增殖特性，同步构建了厘米级三维框架和纳米级手性表面结构，不仅消除了传统异质界面，更通过位错应变场显著提升了本征催化活性。

研究团队主要运用了四项关键技术：1）数字光处理(DLP)3D打印构建双尺度三周期极小曲面(TPMS)水凝胶模板；2）金属盐浸渍结合梯度热处理实现位错介导的螺旋生长模式；3）几何相位分析(GPA)和原子探针断层扫描(APT)定量表征位错密度与应变分布；4）差分电化学质谱(DEMS)联用原位拉曼光谱追踪反应中间体。通过这种多尺度表征与制造技术的融合，研究人员成功实现了从纳米到厘米七个数量级跨度的结构控制。

【螺旋位错介导的超材料催化剂集成制造】

通过精确调控金属盐前驱体过饱和度和热处理参数，研究团队实现了从层状生长到位错驱动螺旋生长模式的转变。扫描电镜显示，双尺度陀螺结构的一级孔道(900 μm)由二级网络(100 μm)构成，而10 μm厚的壁面均匀分布着8 nm高的纳米台阶。尤为特殊的是，在曲面基底边缘观察到微米级手性螺旋体，每层呈现6.1°的规律扭转，这种几何挫败现象在传统平面基底生长中极为罕见。

【曲面空间的位错增殖与应变调控】

研究揭示曲率是位错增殖的关键驱动力：当基底绝对高斯曲率从0增至4650 mm^-2时，位错密度从0.84×10¹⁴ m^-2跃升至2.23×10¹⁴ m^-2。高角环形暗场像(HAADF-STEM)显示，边缘位错(伯氏矢量b=1/2[011])产生线性应变场，而螺旋位错(b=1/3[111])则形成蝴蝶状畸变区。XRD衍射峰左移证实晶格常数随曲率增大而扩张，威廉姆森-霍尔分析定量揭示了曲率与位错密度的正相关性。

【电催化性能与反应机制】

在0.5 M Na₂SO₄电解液中，高曲率样品FeCoNi-S4650表现出卓越性能：ECSA归一化电流密度达6.8 mA cm^-2，NH₃选择性95.4%，产率20.58 mg h^-1 cm^-2，较层状生长样品提升5倍。DEMS和原位拉曼证实反应路径为：NO₃^-→NO₂^-→NO→NOH→NH₂O→NH₂OH→NH₃。密度泛函理论计算表明，6%晶格应变使Fe-Fe桥位点的NO₃^-吸附吉布斯自由能降至-1.26 eV，并将决速步(NH₂OH→NH₂)能垒从0.89 eV降至0.3 eV。

【机械性能与工业应用】

得益于无节点TPMS设计和多组元协同效应，双尺度陀螺结构的比强度(28 kN·m/kg)是商业镍泡沫的3倍。在350 mA cm^-2工业级电流密度下连续运行200小时，三室反应器通过气体交换膜实现91.3%的NH₄Cl回收率，能耗仅25.6 kWh kg^-1 N。

这项研究开创性地将晶体缺陷工程与增材制造相结合，解决了电催化领域"活性-稳定性"难以兼得的世纪难题。通过曲率调控位错密度，实现了应变场与催化活性位点的空间编程，为发展下一代一体化催化电极提供了普适性策略。更深远的意义在于，该工作启示材料科学可以借鉴生物矿化中的缺陷调控智慧，在人工材料中复现生物材料的多尺度协同效应。正如珊瑚礁通过控制文石晶体的位错排列来优化机械性能，这种仿生设计理念或将引领未来能源材料的发展方向。